【毕业学位论文】废内燃机油再生成基础油的脱酸及氧化安定性研究

目 录 I 目 录 1 绪论 1 燃机油的老化变质 1 响油品老化变质的因素 1 燃机油生成的沉积物 2 课题研究领域国内外的研究动态及发展趋势 4 润滑油再生的国外研究情况 4 润滑油再生的国内研究情况 6 用的 脱除 废润滑油中酸性物质的方法 8 滑油基础油的氧化安定性 9 础油各组分的氧化安定性 10 高润滑油氧化安定性的方法 11 氮化合物的分离方法 12 课题研究的 目的 、内容 和 意义 14 2 实验部分 15 验 颜料油的性质 15 验 主要仪器及实验药品 15 验原理 16 滑油基础油的性能评价 17 值的测试 17 性氮化合物含量测试 18 度测试 19 动粘度测试 19 口闪点测试 19 化安定性测试 20 乳化性能测试 20 3 脱酸剂的筛选及脱酸工艺条件的确定 21 酸剂的筛选 21 性白土吸附脱酸 21 机碱脱酸 21 醇胺脱酸 22 目 录 有机碱脱酸 22 酸 结果与讨论 22 性白土 脱酸实验分析 22 机碱 脱酸实验分析 25 醇胺 脱酸 分析 26 机碱脱酸 分析 27 种脱酸实验的结果比较 28 机碱脱酸最佳工艺条件的确定 29 机碱脱酸单因素实验具体方案 29 机碱脱酸单因素实验结果分析 29 章小结 33 4 白土精制及氧化安定性研究 34 土精制对润滑油的脱氮及脱色研究 34 佳白土精制方案 34 机碱脱酸后白土精制效果 38 醇胺脱酸后白土精制效果 38 机胺脱酸后白土精制效果 39 性氮含量对基础油氧化安定性影响 39 值对基础油氧化安定性影 40 种处理方法的结果比较 41 机胺 41 章小结 42 5 结论 44 致谢 46 参考文献 47附录 51 1 绪论 1 1 绪论 我国是润滑油消费大国，其中内燃机油是润滑油中销售量最大的品种，在废润滑油中也以废内燃机油的产生量最大 1。废油产生的总量虽多，但是地点比较分散，而且每次更换下来的废油数量较小，所以要想全部收集起来是一件十分困难的事情。如果将这些废内燃机油直接丢弃，将对环 境造成很大的危害，而且造成一种浪费，所以很多人选择将废内燃机油丢弃、焚烧，或用作道路油化和燃料油使用。但是由于石油资源的短缺，造成润滑油的大幅涨价，废润滑油再生受到越来越多的重视。 燃机油的老化变质 2 本文中所指的废润滑油 ,主要是从机械润滑过程中更换下来的废内燃机油。内燃机油在使用或储存过程中很容易受到使用环境的影响，油品经常会反生物理或者化学的改变，从而导致老化变质。另外，油品还遭遇了高温氧化作用和燃料燃烧生成物的入侵，不仅使本身的质量发生改变，还可能在发动机的部件上生成积炭、油泥和漆膜等沉 积物。 响油品老化变质的因素 （ 1）氧化作用。烃类油品在被氧化后，主要生成羧酸、醇、酯、羰基化合物、 、挥发性酸以及胶质等物质。由于油品中烃类物质的组成、金属催化、温度、含氧气氛等的不同，导致产生的氧化产物的分布也会相应的不同。 （ 2）硝化作用。烃类油品能够被燃烧气体中的 基和羰基的化合物。而生成的这些含硝基、羟基和羰基的化合物，则会以油泥母体或者漆膜前身的形式存在油品中。 （ 3）烟炱的含量。由于汽油燃料的 直喷、柴油燃料的延迟点火或者废气循环过程中燃料的不完 全燃烧，能 产生固体颗粒分散在油品中，它可以从最开始的 51000300m。由于油品中烟炱含量的不断增加，使得油品的粘度逐渐增大，从而使油品润滑效果不断的降低，而导致机件的磨损。因此，机油中烟炱的含量就成为评价油品使用性能的重要指标 （ 4） 于燃料的燃烧，然后生成的 222些酸性物质能够溶于油品中，也能与金属清净剂中的碱性盐反生中和反应生成硫酸盐，以盐的形式溶于油品中或着逐渐沉积下来。但是现在对燃料中硫含量的限制标准不 断提高，这方面的影响也会逐渐减小。 （ 5）油品中添加剂的分解。油品在使用过程中，会收到高温的作用，从而会造成 1 绪论 2 油品中一些添加剂的分解。而有些添加剂能够分解生成含金属的化合物，这些金属化合物会不断的沉积在机件的表面，最后逐渐演化成积炭或漆膜。 （ 6）燃料的稀释作用。有时候燃料会通过窜气作用进入到润滑油中，机动车停车后未完全燃烧的燃料也会通过冷凝进入润滑油中。当燃料进入润滑油中后，会导致润滑油的稀释，从而导致润滑油的粘度逐渐降低，使润滑油的性能大大降低。 （ 7）水的影响。在润滑油的使用过程中是严禁水进入的，但是在 使用过程中要完全避免水的进入是不可能的。如果有水进入到润滑机油中，水分会导致 而使碱性金属清净剂的胶团不能稳定存在，使润滑机油发生乳化，而使润滑机油不能正常的使用。 燃机油生成的沉积物 （ 1）积炭：一种黑色或黑灰色、灰白色的固体炭状物，在内燃机的高温部位生成。柴油机燃烧室生成积炭的过程及机理是：柴油发动机一般都是载重车的动力，常常连续工作很长时间。发动机中的沉积物主要是发动机润滑油在高温条件下氧化生成的胶状物质；当柴油不完全燃烧时容易生成的胶质和烟炱，柴油中的硫化物燃烧会生成 燃烧室中的温度高于 200时，生成粘性漆状物由炭粒转化成积炭。 积炭的组成分析中，无机物（碳、金属、灰尘等）占大约 60%90%，有机物（胶质、沥青质等）约占 10%40%。积炭元素分析中，一般情况下碳含量为 72%75%，氢含量为 4%5%，氧含量为 17%20%，灰分含量 2%6%。其中氧含量最高可达 35%，这表明生成积炭的过程中氧化的作用是很大的。 （ 2）漆膜：一般呈膜状附着在活塞表面，外观平滑、光亮、颜色由淡黄、棕褐至深黑色。漆膜大都在 中温条件下形成，随着时间的增强，其含氧量增加，有抗氧化剂时，其含量有所下降。 漆膜的元素组成分析，碳含量为 81%85%，氢含量为 7%9%，氧含量为 7%9%，灰分含量 1%3%。为了了解漆膜的组成，将活塞和成漆板锯开分解成小块，对其进行红外反射光谱分析。结果表明，活塞和漆板上的漆状沉积物组成相似，主要成分为羧酸、羧酸酯、羧酸盐和硫酸盐等。 （ 3）油泥：油泥是一种包含有机物和无机物的混合物。有机物有含有 O、 S、 合烃、烟炱、油等，无机物有盐类、金属颗粒、水等。所谓的黑色油泥是除一般油泥外，还含 有高温氧化产物、呈黑色、粘稠至固态的物质。 油泥的生成大致分为三个阶段：形成油泥前期物，烷烃在高温条件下与氮的氧化物生成含有羰基或者硝基的化合物。前期物冷凝进去曲轴箱，经多次转化生成一种含有各种来源中的 N、 O、 氮、羟基，羧基的胶状物。胶状物使水、 1 绪论 3 油溶物（燃料、润滑油老化产物）、油不溶物（金属颗粒、污染物、添加剂转化物）聚合、沉积形成油泥。 有关油泥的研究表明，油泥几乎完全由极性物质组成，这些极性物质可以分为酸性物质、碱性物质、中性物质三个组分。各组分的含量为：中性分酸性分碱性分。 油样中的酸性分分子结构复杂，极性极高，其中存在较多含氧取代基团，并使分子呈强酸性。这种强酸性分子结构中可能存在一种含氮官能团，还有大量的非烃取代基团，且有较高不饱和度，高含氧量 3。 其实，废润滑油中反生改变的成分大概只占原润滑油总量的 1% 25% ,而很大一部分成分都没有发生改变，仍然是润滑油基础油 4。只要能够通过使用物理或化学的方法去除废润滑油中变质的组分或杂质，就能够变废为宝，将废润滑油变成质量合格的润滑油基础油。在通过加入各种添加剂，就能使废润滑油变身为高质量的成品油。 润滑油在使用过程中经常 发生氧化反应，而氧化反应的产物主要有两大类：一类是生成羧基酸、羟基酸、沥青质酸和酯类等酸性物质，这类酸性物质最后会变成炭青质而存在于油品中；另一类是生成胶质或者沥青质，最终会生成半油胶质而存在于油品中。因此，如果润滑油发生深度氧化，它的颜色会变的很深，而且润滑油中沉淀会逐渐增多、腐蚀性逐渐增强。实际上，烃类的氧化过程是一系列的自由基和链反应过程 5。 （ 1）自由基：当分子受到光辐射、热、电等能量的作用时，它就会发生分解反应产生自由基。自由基具有很高的活性是因为自由基的自由电子处于一种不稳定的状态； （ 2） 链反应过程：烃类氧化的链反应分为四个过程：链的开始、链的传递、链的分支、链的中断。 链的开始：即从原料分子中生成最初的自由基。当分子吸收足够的能量破坏共价键时，就可以拆开共价电子对，形成自由基。 2 光、热、电等 R+H 链的传递：即自由基与烃分子或空气中的氧发生作用的过程。反应结果是通过转变形成新的自由基，使烃的成分发生改变，烃分子中不断加入氧元素。如： 1+R+ 1O+链的分支：即自由 基的增加反应。当链反应的过程中出现过氧化物时，由于过氧化物的活泼，其很容易分解，由一个过氧化物分成两个自由基。相关反应如下： 过氧化物的生成： R+ 12 过氧化物的分解： O+生成两个自由基） 1 绪论 4 12成醛、醇等） 链的中断：即自由基的湮灭。链反应中自由基的的消失可能是自由基之间相互作用生成化合物，或者是与惰性分子作用失去活性。 R+HHH 2O 综合得出，废内燃机油中主要变质的是氧化 生成的羧基酸、羟基酸、沥青质酸、醇、醛、酮、酯类的中间产物等酸性物质，以及以固体颗粒形式存在于废油中的胶质、沥青质、炭粒。 随着氧化的加深，润滑油中的酸性物质逐渐增加，当酸值增加到一定程度，就会发生腐蚀行为。由于原油中含有硫化氢等活性硫化物，酸腐蚀和硫腐蚀交互进行，使腐蚀行为更加复杂。 2 + 2 + 此 ，在废润滑油再生技术中要通过有效减少甚至脱除其含氧化合物酸， 降低其酸值，从而减小再生润滑油基础油的腐蚀性。 课题研究领域国内外的研究动态及发展趋势 润滑油再生的国外研究情况 有下图可以看出西欧每年销售的润滑剂及处理情况。可收集的仅占 49%。实际收集的仅占 28%。该图还不包含不作为润滑剂的操作油，根据这些数字可以发现以下事实：虽然可收集油得到充分收集，润滑油的环境兼容性得到改善，但 50%以上的仍 由于一些其他原因污染环境。 1 绪论 5 图 欧润滑油供应、用途和处理的情况（ 996） 6 he s 上个世纪 70年代，石油输出国组织 (控制了石油的生产速度及生产量，提价了石油及其产品的价格，使人们认识到石油资源的稀有，还使人们认识到了石油的昂贵。 世界上废润滑再生行业开展的最早、再生润滑油最多、废油再生率最高的国家是美国 7。石油的涨价使 美国人决定大力扶持废润滑油再生工业。 1975年， 美国国会 通过了“能源政策及保 护法” ,然后制定了专门的 “废油循环法”。美环保局于 1979年提出了把废润滑油规定为有害、有毒物质的立法 , 这些法规的制定推动了废润滑油再生行业的发展 8。由于 欧洲共同体国家的石油资源少，尤其是润滑油馏分组分含量少，所以它们把废润滑油当作一种重要的资源 9。前联邦德国最大的再生厂，利用荷兰国际动力技术公司的技术对硫酸一白土工艺进行改进，得到了蒸馏一加氢工艺，废油再生厂的处理量从 6.0.2a10。 1940年，意大利早在颁发了有关废油的收集和再生的法律，强制性回收废润滑 油，而且优先用于再生润滑油 11。南斯拉夫 12，前苏联 13，日本 14，新西兰 15，伊朗 16，巴西 17等国家也分别在 20世纪 60年代到 70年的这段时间大力鼓励对废润滑油再生工艺的研究。 虽然各个国家在废润滑油的再生利用的问题上做了很大努力，但废润滑油再生行业仍然面临许多问题 18。 另外一个趋势是实行专业化分工。 在发达国家 ,废油再生企业的生产的规模一直扩大。从 20世纪 80年代报到的最大废油再生厂每年处理量在 10万 0年代报道的 30万 t。出现这种现象的原因有两个：一是因为规模越 大，月越有利于现代化生产设备的更新和技术的提高，另一方面是规模越大，生产效率越高，收益越大。西欧各国现在非常重视废润滑油的再生， 1975年 6月欧洲共同体发布的命令规定所有的废润滑油都必须回收进行再生。目前，各国都认识到了废润滑油再生对社会的意义，都在政策上对再生行收集的废润滑剂（ 28） 汽车润滑剂（ 47） 可收集的废润滑剂（ 49） 与环境相关的进入环境的损失（ 40） 未 记录的废润滑剂 (一部分环境相关的进入环境的损失 )（ 49） 消耗在非润滑剂用途（ 11） 操作油（ 11） 船用润滑剂（ 10） 工业润滑剂（ 32） 润滑剂总量（ 100） 1 绪论 6 业做扶持工作，并努力开展无污染工艺的开发及改进。 对于现代废油再生工艺技术，法国石油研究院 (出了很大的贡献。它最早研提出了丙烷抽提 白土工艺，明显减少了硫酸和白土的使用量，而且把再生率提高了 10%，这个工艺在全球范围内都得到了很好的 应用。现在，在这个工艺基础上，很多国家或者公司都围绕怎么样消除污染、怎么样提高产品的质量及怎么样提高产品收率等主要方面开发了很多新的工艺技术，如意大利的 氢精制工艺 (其实质是蒸馏 、德国的临氢状态下的蒸馏 此可以看出，现在国际上的废油再生技术都在广泛的推广使用中，并不断的进行改善。 润滑油再生的国内研究情况 我国回收废油到再生工艺探讨，从 50年代起就取得了一定程度的进展。到 70年代已经基本形成了一种靠中国石化销售公司下属企业为核心的全面废油再生系统 。废油再生技术在 70年代就已经相对比较稳定，形成了以酸洗 酸洗 是，到了 80年代，一些大型厂矿开始自己开设废油再生车间，另外一些公司以“灵活”的方式收购争夺废油资源，这样就导致了原来形成的骨干厂收不到预计的废油，只能转向调和经营，而将废油再生变成了“副业”。 目前研究工艺中最多的一种是利用废润滑机油生产基础油。通常来说，废润滑机油的再生必须经过下面几个主要的流程 19:先经过滤油机过滤，过滤后的产品即为合格品；如果没有滤油机，利用布袋吊滤法也能够达到目的； 另外还可以通过离心机离心作用去除废油中的杂质。上面描述的就是提纯机油的基本操作过程，可以根据具体的情况来决定使用的方法。由于这种方法工艺简单，而且与润滑油的一般生产过程比较类似，目前有关这方而的研究报道较多。比如吴文静 20 采用改良废弃机油的回收处理方法回收废润滑油，克服了传统方法的不足。罗继刚等 21研究了废润滑油加氢再生工艺。他们采用自主研发的专用吸附剂、保护剂和精制催化剂对上述工艺进行改良。张贤明等 22 研究了废润滑油的絮凝脱色试验，针对有污染的传统酸 出了以絮凝为 主的无污染再生新技术，重点考察了影响废润滑油脱色再生效率的各种因素。张贤明等 23 结合国内外废润滑油再生技术的研究与现状，提出以絮凝为主白土精制相结合的无污染、低成本的再生工艺技术。可以看出，有关这方面的研究更多的是集中在其工艺条件的优化上，但对其再生过程中产生的二次污染物处理方面涉及不多。而且此种工艺需加人大量的活性白土，其成本相对较高，相比近来开发出的一些新工艺，有逐渐被淘汰的趋势。 覃超国 24 等用氯系极压抗磨剂 A、聚丁烯、硫系挤压抗磨剂 B、活性白土、磷系挤压抗磨剂 过设计设计实验 的方案，在废油中加入相对于油量 8%的活性白土，在 12000后滤除废油中含有杂质的白土。最后将处理的废 1 绪论 7 润滑油与 A、 B、 功的研制出不锈钢拉伸油。刘文阁等 25采取适当的方法和配比，用皂角和废润滑油为主要原料制备了适应面广、消泡力强且抑泡时间长的高效消泡剂。覃超国 26提出一种应用废润滑油生产钢板热轧乳化油方法，采用对废润滑油处理后所得的再生机油做基础油，添加适当的摩擦改进剂、极压抗磨剂、乳化剂等材料进行复配，研制出满足工业生产的钢板热轧乳化油。陈定 盛等 27研究了废润滑油净化甲苯废弃工艺。在填料吸收塔中，应用废润滑油为吸收剂对含甲苯废气进行了实验研究。废油再生后重新炼制加工为基础油成为欧洲废油再生工业的关键目标。欧洲废油再生行业拥有员工约 3500人 (包括废油收集和管理 )，每年生产 450销售额达 2 28。近年，由于各国对环境的重视和废油立法的规范，许多国家的再精炼废润滑油得到补贴，开发出众多的再精炼工业技术，其中许多还授予了专利权 29。不同国家政府在废润滑油再生行业管理中介入程度和管理侧重点是不同的，这种不同导致了各 国的废润滑油再生行业发展状况和水平的差异性 30。近年来，石油价格跌升不定，国际原油市场的波动对国内废润滑油市场影响程度日益加深 3132。 收集零散的废润滑机油进行处理再利用，不但减少了废润滑油对环境的污染，而且还可以生产出优质的柴油等新型产品，创造一定的经济收益。这样也顺应了我国“节能减排降耗”的口号 33。废润滑油再生工艺在以后的发展过程中，始终会围绕环保这一主线，向着低污染甚至无污染、低能耗、产业化的方向发展 34。对现有的废润滑油回收工艺的比较分析得到的结论是：现有的废润滑油再生的行业 中，人们只是在对之前的工艺进行优化，并没有出现新的工艺 35。如果能开发出新的材料，研制出新的环保型再生工艺，废润滑油再生产业将会越来越安全，越来越环保 36。 80年代后期到 90年代 ,我国有识之士通过各种方式建议国家制定废油再生加工策略 ,探讨各种无酸精制工艺 ,并取得了一定进展 , 在瓦房店、长春、沈阳、保定、大连使用了某一废油再生工艺 37 38。 即用 罐式剂精制工艺进行强度脱水、脱气、填料萃取、加抗氧剂较高温蒸 发、干式蒸馏操作 , 实现了溶剂精制小型化和简易化的工作 , 降低了投资成本和操作费用 , 并为大型润滑油溶剂装置实现溶剂回收工艺奠定了基础。溶剂精制工艺框图见图。 1 绪论 8 图 剂精制工艺框图 国现在废润滑油油再生行业的形势是普遍为百吨级的废油再生工厂，增加了许多数吨级的小型工厂，而千吨级的工厂已不多见 ,而且大部分废油厂不是用来进行废油的再生 ,而是将废润滑油作为脱模油、低档油和 燃油进行销售。我国在 1997年颁布的17145润滑油回收与再生利用技术导则对我国废油再生无污染工艺的发展起到很大的推动作用 , 但是由于我国没有制定严格的废油回收和再生法规 ,也没有对废油回收和再生予以政策支持和引导 ,所以我国的废油再生行业仍处于无序状态 ,集中表现为 : (1)废润滑油再生的回收率低 ; (2)废润滑油再生工艺设备落后 ; (3)废油 再生工厂面临着生存困境 ; (4)废润滑油油的再生和使用得不到引导 ,对环境造成了污染 39。所以我国的废油再生行业需要政策法规的进一步引导和扶持 ,也需要有实力的集团企业的财力支撑和新技术的研发。 用的 脱除 废 润滑油中酸性物质的方法 40 （ 1） 破坏性脱除油品环烷酸羧基脱酸 目前效果最好的脱酸方法就是催化加氢法，是在催化剂作用下将氢气通入石油中与石油酸反应生成烃类物质。然而这种方法对氢气的压力有很高的要求，所以用此方法需要高压设备和大量的氢气，操作费用很高，投资很大。结果就是那些小的企业根本没有能力使用，只有一些大的公司应用这种方法 41,42。 非临氢催化法是在非临氢条件下用金属催化剂处理含酸油品，非临氢热解法 43,44是将加 热到 300以上，使石油酸中的羧基发生热裂解，脱羧变成烃类。 （ 2） 化学分离法脱酸 目前，在酸性油的精制中，国内外应用最多、最传统的脱酸方法是化学反应分离。其中应用较多的是氢氧化钠溶液分离法，此方法是将 按一定的比例与油品混合，利用酸碱反应生成环烷酸钠，环烷酸钠不溶于油，利用高压电场分离，把环烷酸钠从石油中分离。这个方法的不足之处是环烷酸钠在油中容易造成乳D Z T 型 脱 水 器 D 型混合器 X 型萃取罐 精制液蒸发 抽出液蒸发器 溶剂循环使用 精制油 溶剂循环使用 抽出油 1 绪论 9 化，反应过程中需要加入抗乳化剂 45 氨醇法是用氨、低分子醇与水混合作为溶剂，利用氨石油酸反应生成石油酸铵，石油酸 铵溶于溶剂，利用油相和剂相的密度差进行分离 48。 乙醇胺法、 烷氧基化胺法、是利用水 (醇 )溶性有机碱作为中和剂，与油品进行萃取脱除油品中的酸性物质。 （ 3） 吸附脱酸 吸附法很早就开始在石油脱酸工艺中应用，吸附脱酸工艺比较成熟。但由于吸附过程因其自身原因使其受到很多局限，不能用于粘度高、密度大的馏润滑油。吸附脱酸方法有很多，常见的有：天然铝土矿吸附法、离子交换树脂吸附法、沸石吸附法、硅胶吸附法、贝壳吸附法。 （ 4） 溶剂抽提法脱酸 溶剂抽提法是将有机溶剂和石油混合萃取、静置，利用有机溶剂的选择性将环烷酸分 离出来。 （ 5） 络合萃取法脱酸 此方法是利用环烷酸中的孤对电子作为电子对给予体，与萃取剂中的电子对接受体进行配位，萃取分离环烷酸的目的。 （ 6） 微波辐射脱酸 微波具有制热效果，能促进反应体系中的分子热运动，破坏剂油两相交接处的双电层，使油品的粘度降低，增加溶剂与油品的接触机会，达到脱酸目的。 滑油基础油的氧化安定性 基础油是润滑油的主体，它的氧化安定性对润滑油的使用性能影响最为显著，因为润滑油在使用过程中不可避免地要发生氧化，生成油泥、积炭和漆膜，这些物质会妨碍油路循环，减弱润滑油对机械的冷却 和清洗作用，也会导致机件磨损、金属腐蚀，甚至引起机械故障。所以，润滑油的氧化安定性或抵抗氧化变质的能力就显得十分重要。 础油各组分的氧化安定性 影响润滑油基础油氧化安定性的原因首先是油品的化学组成，油品中的烃类有饱和烃、单环芳烃、双环芳烃、多环芳烃，其中烷烃，环烷烃，芳香烃不容易在常温的条件下氧化，但是油品中的不饱和烃则很容易被氧化。不饱和烃中二烯烃最容易氧化，特别是共轭二烯烃和环二烯烃，这些物质不仅自己容易氧化，还会促进其他烃类的氧化，不过润滑油中的烯烃含量很少。非烃类有在润滑油基础油中所占 的比例较小的硫、氮等杂原子化合物以及胶质等，含硫化合物起天然抗氧剂作用 49，温度高于 100 时效果特别 1 绪论 10 显著，但也有一些氧化促进剂作用，含氮化合物的存在会导致胶质的生成，及油品的颜色变红变深。硫含量低、氮含量高是我国润滑油基础油的显著特点，所以我国的润滑油基础油的氧化安定性都比较差。 基础油中存在的烃类自由基会自己氧化 ,润滑油基础油氧化安定性的好坏受到硫、氮化合物含量的影响 ,以及油品对添加剂感受性的综合影响 50。曲才绪 51对它的实验数据进行了多元逐步回归分析处理，得到了下面的关系式： Y=中： Y 为旋转氧弹实验时间 ， 硫含量 ， %； 多环芳烃含量 ， %； 氮含量 ， %； 关联式指出了影响氧化安定性的 3种主要因素，即硫、氮、多环芳烃，其中硫是正作用，氮及多环芳烃是负作用。 祖德光 52将所得的数据进行线性回归，得出如下关系式： Y=中： Y 为旋转氧弹实验时间 ， 饱和烃含量 ， %； 总芳烃含量 ， %； 胶质含 量 ， %； 硫含量 ， %； 碱性氮含量 ， %。 由上式可以看出，对氧化安定性影响最为显著的是碱性氮含量，在油品的氧化过程中会加速消耗抗氧化类添加剂，并引发、促进自由基形成。这是因为氮化物、特别是碱性氮化物能够引起油品中自由基浓度的增加，从而加速油品的氧化。硫化物对润滑油基础油的氧化安定行起正作用，对油品的氧化有一定的抑制作用，这是因为硫化物能分解润滑油氧化时产生的氢过氧化物，抑制氢过氧化物的积聚，切断了烃类氧化反应中的链反应，从而终止了链反应，以此来改善油品的氧化安定性。根据我国原油高氮、低硫的特点， 周亚松 53把研究重点放在基础油中各种氮化合物对润滑油基础油的氧化安定性影响的区别上。研究结果表明，碱性氮对润滑油基础油氧化安定行的负作用程度大于非碱性氮。对大庆 150础油氧化安定性研究得出碱性氮（ 总氮（ 硫含量（ S, 诱导期（ Y, 间的关联式为： Y=常数项 以看到硫是正作用，总氮、碱氮都是负作用，碱性氮对基础油的影响最为显著。因此，要提高氧化安定性，必须降低氮含量，尤其是碱性氮化合物的含量。陈 月珠等 54 1 绪论 11 以自大连石油化工公司炼油厂的 150500制油和济南炼油厂的 150600用四氯化钛和二氯化铜两步络合法得到的含氮化合物 ,即碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物的浓缩物 ,分别以不同的浓度回掺入润滑油基础油中，考察其对基础油氧化安定性的影响。结果表明：含氮化合物的存在对润滑油基础油的氧化安定性是不利的，其中碱性含氮化合物的影响更为显著，非碱性含氮化合物影响较弱；含硫化合物的存在则对润滑油基础油的氧化起抑制作用。还将 碱氮、非碱氮和硫的含量与润滑油基础油的氧化诱导期进行关联 ,提出了一个经验关联式： Y=中： 式相关系数为 S 的相关系数相应为 数项应归属以饱和烃等烃组成的贡献。研究发现。当氮硫原子比 ()一定时，低氮低硫基础油的氧化安定性优于高氮高硫基础油，这说明含氮化合物对氧化的促进作用强于含硫化合物的抑制作用。 （ 1）加大溶剂 精制深度 由于芳烃的含量对润滑油基础油的氧化安定性起反作用，所以减少润滑油中多环芳烃的含量可以提高基础油的氧化安定性越好。提高润滑油的溶剂精制深度可以减少润滑油中多环芳烃的含量。 （ 2）对精制溶剂的改性 黄克明等 55向糠醛溶剂中加入少量的过渡金属离子作为络合剂，可以有效地脱除润滑油原料中的碱性氮化物。考察了络合剂的加入量与脱碱氮率的关系。 ，即可脱除润滑油原料中 80% 90%的碱性氮化物。李文深等 56以石油一厂减压瓦斯油为原料，采用 剂加助剂精制来增加碱氮脱除率 ， （ 3）精制溶剂中加入抗氧剂 50 为了改善糠醛溶剂的抗氧化性能，可以将抗氧剂 2， 6入到糠醛溶剂中，糠醛和 子之间具有引导效应，加强了溶剂偶极矩的作用明显，降低了系统的介电常数，所形成综合物的偶极矩减少，溶解能力降低，选择性提高，可以在降低糠醛抽提的溶剂比的情况下提高精制油的收率，改善精制效果。 （ 4） 氮剂液相脱氮工艺 50 氮剂液相脱氮工艺是针对我国原油的低硫、高氮特点油开发的新工艺 57。首先，将一 定量的酸性保硫脱氮剂 加入到原料中，在常温至 100的条件下混合均匀，然后进行沉降、分离，再对上层脱氮油进行白土吸附精制，过滤即可得到润滑 1 绪论 12 油基础油；下层废渣为膏液状络合物，含脱硫剂，需分出另行处理。 氮化合物的分离方法 58 （ 1）萃取脱氮 溶剂萃取法脱氮可采用的溶剂用酸、糠醛、酚、 毗咯烷酮 ( 及二甲基酞胺 (。随着科学技术的不断发展，又出现了不少新型萃取剂和萃取工艺。 酸抽提脱氮 酸抽提法是用硫酸（ 无水盐酸 (磷酸（ 等无机酸和有机梭酸作为溶剂。酸抽提法有一定的局限性，表现为油酸之间容易发生很难破除的乳化现象，其中的酸性物质会严重的腐蚀设备，而且会降低油品中可用组分的数量，导致油品的收率降低。此外 , 酸酸抽只能减少了石油中能够与酸发生反应的一部分，而不是脱除润滑油品中的所有氮化合物，所以酸酸抽法很少应用到工业中。 脂肪酸或卤代羧酸和不互溶的烃溶剂两步脱氮法 脂肪酸或卤代羧酸和不互溶的烃溶剂两步脱氮法是由来自壳牌石油公司的 人研发出来的，这种方法选用的有机羧酸或者卤代羧酸， 三个 C 或四个 C 的 烷烃、 3三个 C 到十二个 C 的 烯烃或醚等溶剂来处理各种矿物燃料、石油馏分、粗柴油（ 化粗柴油）和减压馏分油等原料。 （ 2）吸附法 载体吸收 这种方法的原理是利用一种固体物质 (即载体 )经过特定的处理，吸收一定的无水其它物质 )气体，做为吸附剂来吸附润滑油组分中的氮化合物。此脱氮法有很好的效果，能脱除润滑油中的大部分碱性氮化合物和非碱性氮化合物，而对润滑油中的硫含量没有任何影响，实现了保硫脱氮的目的。 白土吸附精制 吸附是一种物质的原子或分子依附另一种物质的表面上的现象。在吸附过程中 ，吸附剂是能将另一种物质吸附于自身表面上的物质，吸附质是被吸附的物质。吸附过程可以分为化学吸附和物理吸附。在吸附剂和吸附质之间形成一种类似于化学反应中化学键的互相作用称之为化学吸附；吸附剂和吸附质之间靠分子的引力作用吸附在一起的称之为物理吸附。吸附一般带有选择性，那些有极性基团的物质优先被吸附，而且极性基团的物质可以取代将其吸附的非极性基团物质。白土是一种比表面积较大，具有多孔结构的优良吸附剂。把白土加入到润滑油中后，润滑油中含有的各种极性物质被吸附在白土的表面上，而各种烃类作为润滑油的基本组分，则不会吸附 在白土的表面，从而精制润滑油。白土吸附精制工艺就是利用白土对活泼的极性物质的吸附作用来吸附油品中的一 1 绪论 13 些杂质对油品进行精制的。 络合萃取法 络合脱氮是脱氮剂中活性组分能有效和氮化物中氮原子上孤对电子结合形成极性较强的络合物，再通过电场使络合物极化并定向移动、相互碰撞聚集沉降而快速分离，一般 采用极性溶剂作为萃取剂。络合萃取法的脱氮率高达 90%，而且脱氮后基本不会改变硫的含量，所以脱氮后基础油的氧化安定性非常好，但是由于络合脱氮的成本很高，很难实现工业化。目前，在我国润滑油脱氮络合剂的研究方面，已经找到了一些价 格相对比较便宜，而且工业化工艺路线又不复杂的络合剂。络合脱氮工艺已经取得了很大的进步，但还要继续在生产和科研中努力，来进一步降低生产原料的成本，解决设备腐蚀严重的问题。 金属卤化物的脱氮研究 已经有很多人对在石油产品脱氮的研究中使用金属卤化物做了很多工作。很多金属卤化物如 ，都可以运用在石油产品的脱氮研究中。其中，溴化物是各种卤化物中最好的选择，溴化物的镍盐、铬盐、铁盐、铜盐、钻盐和镁盐是比较合适的金属溴化物，甲醇是用于与这些溴化物进行络合的非水极性溶剂分子的 最好选择。为了去除含碱性氮化物的络合物，可以采用加热、搅拌、洗涤等一系列的方法；还可以将浸在合适无机耐火氧化物或含碳载体上的金属四硼酸盐非水溶剂或无水非复合金属卤化物作为碱性氮化物的络合成分。 复合脱氮剂的脱氮研究 武汉石油化工厂的舒运贵、沈喜洲等人研发的脱氮剂具有选择性好、脱氮率高的特点。这种脱氮剂是由杂磷酸、氧化磷化物以及溶剂几种物质组成。其中，杂磷酸可以是亚磷酸、偏磷酸、次磷酸等；氧化磷化物可以是五氧化二磷、五硫化二磷、六氧化四磷等；溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇或者是水等。用这种脱氮剂进行脱氮 处理后，能够脱掉 90%碱性氮化物，而且能够明显的提高润滑油的氧化安定性，而对油样的色度、粘度指数、闪点、残碳、倾点等都没有影响，并且能够显著的提高油样的质量，降低白土的用量。 （ 3）脱氮剂法 脱氮剂法是在溶剂精制与白土补充精制装置之间增加一个脱氮处理装置，来脱除基础油中的碱性氮化物。此方法的关键是要寻找一种高效的脱氮保硫脱氮剂。使用脱氮剂对基础油进行络合脱氮可以减少了白土用量，提高了精制油的收率，具有良好的保硫脱氮效果，从而提高成品基础油的氧化安定性。 1 绪论 14 图 氮剂法工艺流程框图 he of 课题研究的目的 、内容 和意义 目前国内外废润滑油再生工艺可以分为三类：有酸工艺、无酸工艺和加氢工艺。其中有酸工艺在生产过程中产生大量的酸渣，环境污染严重；无酸工艺均有欠缺，难以推广；加氢工艺投资大，过程复杂，反应条件苛刻。因此，亟待开发一种环保，经济的废润滑油再生工艺。 本实验的目的在于，在实验室中 采用目前工业上的相关处理润滑油的工艺方法原理，结合所学化学理论知识，根据具体情况将这些原理加以改进和优化，通过反复的理论验证和实验探索，寻找出一套适合我国现阶段国情的废油再生工艺。 本文 分别选用活性白土、无机碱 醇胺和 有机胺 二乙烯三胺 作为脱酸剂，以脱酸率为指标筛选出最佳 脱酸的工艺条件，并进行白土精制，降低了油品的胶质、沥青质、酸值、碱性氮化 物等的含量，从而达到将废润滑油再生为润滑油基础油的目的。本方案最终选 用的有机胺 脱酸， 其优点是 添加量少，生成的酰胺不需要分离，方法简单，脱酸率高，克服了传统脱酸的价格昂贵，污染严重等缺点，有很好 的实用性。 在实验室中探索出废润滑油再生工艺技术的目的是，减少环境的污染，为资源的回收利用提供技术保障，为创造和谐自然贡献力量。 原料油 加热 混合 沉降 脱氮剂 脱氮油 络合物 2 实验部分 15 2 实验部分 验原料油性质 废内燃机油颜色黑，胶质多，粘度大，实验室先将其减压蒸馏除去其中的轻质组分、胶质、沥青质及机械杂质，再进行各种指标的测试。废内燃机油的各项性质如表 示。 表 机油的各种理化性能 he of 目 1# 2# 3# 比色 19（ 21(18（ 酸值 /g 氮含量 /动粘度 (40 )/s 点（开口） / 229 208 210 密度 (20 )/kg/化安定性 /28 96 101 验主要仪器及实验药品 实验所用的主要仪器如表 示。 表 验主要仪器 Ta he of 称 型号 生产厂家 数显恒温电热套 东省鄄城永兴仪器厂 高压反应釜 连第四仪表厂 先行者电子天平 豪斯仪器有限公司 旋片真空泵 2海真空泵厂 电热恒温干燥箱 101 上海索谱仪器有限公司 石油产品运动粘度测定器 汉松涛分析仪器有限公司 开口闪点和燃点测定仪 汉 松涛分析仪器有限公 司 色度测定仪 汉松涛分析仪器有限公司 润滑油氧化安定性测定仪 汉松涛分析仪器有限公司 2 实验部分 16 实验所用的主要药品如表 示。 表 验主要药品 he of 品名称 规格 生产厂家 无水乙醇 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 蒸馏水 自制 二乙烯三胺 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 氢氧化钾 分析纯 天津市东丽区天大化学试剂厂 氢氧化钡 分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中 心 甲苯 分析纯 天津市东丽区天大化学试剂厂 酚酞（指示剂） 分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心 对萘酚苯（指示剂） 分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心 邻苯二甲酸氢钾 基准试剂 国药集团化学试剂有限公司 盐酸 分析纯 开封东大化工有限公司试剂厂 冰醋酸 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 硝酸 分析纯 信阳淮北化学试剂有限责任公司 磷酸 分析纯 上海实验试剂有限公司 2,6 一二