【毕业学位论文】三维织物的成型加工及其纳米复合材料的性能研究

摘 要三维织物是一种设计多样化、结构较为复杂的立体织物。三维织物复合材料由于其厚度方向有增强纤维，因此其层间结合力较好。角度联锁织物复合材料是其中应用较为广泛的一种，可用在防弹衣，航空航天等领域。这种结构可以在普通织机上进行织造，在灵活改变织物结构的基础上实现多种力学性能的需要，因此有很大的发展前景。而复合材料中使用的环氧树脂表现出韧性差、不耐冲击等性能缺陷，使得应用遭到一定的限制，所以对其通过改性来进行增韧是必要的，这也是扩展三维织物复合材料应用领域的一种方法。本文采用了1500时使用纳米二氧化硅对环氧树脂进行改性处理，利用红外光谱分析仪对环氧树脂改性前后的结构和机理进行了详细的分析。研究得出，加入纳米二氧化硅后，纳米二氧化硅和环氧树脂发生了化学反应，生成了硅氧碳（使得环氧树脂的韧性增加。最后利用手糊成型加工方法制备三维角联锁织物纳米复合材料板。按照标准将复合成型的板材裁剪成需要的尺寸，通过对试样进行拉伸、冲击、弯曲性能测试，对力学性能测试后的结果进行分析，并观察其断口形貌分析纤维断裂状态。结果表明，当纳米二氧化硅质量分数为3%时，材料的拉伸强度、这说明二氧化硅对环氧树脂有增韧作用。如果提高纳米二氧化硅的浓度，复合材料的各项性能指标会出现下降趋势。这一现象说明了纳米二氧化硅的浓度并不是越大越好，如果浓度过大，纳米二氧化硅在环氧树脂中分散困难，形成应力集中点，反而导致力学性能下降，因此需要找到一个合适的质量分数以获得最佳增强效果。关键词：芳纶；经角度联锁；纳米二氧化硅；复合成型；力学性能研究类型：应用研究is a of of D so it is of in D it be on of a of in a in So it is is in of a 500D by a by in by of to D to of %, to on If it is to in 1绪论. 引言. 芳纶纤维.纶纤维的特性.纶纤维的研究现状.纶复合材料研究现状及应用. 三维机织物.联锁结构三维织物.维机织物复合材料研究现状. 纳米复合材料.米复合材料制备技术.米复合材料在纺织行业的研究现状. 本课题研究的内容及意义.课题研究的内容.课题研究的意义. 三维角联锁织物参数的设计.维角联锁织物层数.维角联锁织物结构参数的确定. 三维角联锁织物组织结构的设计. 三维角联锁预制件的织造.前准备.机织造.造过程中出现的问题及解决方案. 三维角联锁预制件的成型. 织物中纤维体积含量的计算. 本章小结. 实验原料.米二氧化硅.氧树脂. 主要实验仪器及设备. 纳米二氧化硅改性环氧树脂的制备.米二氧化硅的分散.米二氧化硅改性环氧树脂的机理.米二氧化硅改性环氧树脂的方法. 芳纶/纳米二氧化硅改性环氧树脂. 芳纶三维织物纳米复合材料的成型. 三维织物纳米复合材料试样加工. 本章小结. 拉伸性能试验. 冲击性能试验. 弯曲性能试验. 本章小结. 拉伸性能结果分析. 冲击性能结果分析. 弯曲性能结果分析. 本章小结. 结论. 不足与展望.论11 ，是由不同的纱线分别从一个平面到另外一个平面在空间上彼此相互交织或连接在一起而形成。三维织物主要分为机织、针织、编织三种三维结构的织物，以及其他形式的织物三维结构织物1。使用高性能纤维(碳纤维、芳纶纤维等)制成的三维纺织复合材料具有高的比强度、大的弹性模量，抗疲劳性能好，并具有良好的形态，容易设计等特点2。因此，近年来三维纺织复合材料发展得很快。随着各种新型织机及相应的产品不断涌现，对其性能的研究也将更加深入,从而进一步促进了纺织复合材料的发展与应用3。三维纺织复合材料的增强体通常是连续纤维织成的比较厚的织物，然而易于加工和具有耐化学腐蚀等优越性能的环氧树脂则通常作为纺织复合材料的基体来使用。过去的几十年里，纺织复合材料因其高强度、韧性大等众多优点在航空航天、汽车、体育器材等重要领域有着非常广泛的应用。但是，固化后的环氧树脂交联密度高，内应力大，从而导致在使用过程中产生开裂，就使得抗冲击性能降低，必然会在某些领域上受到限制。所以，为了弥补这一缺陷，在增强环氧树脂韧性的同时保持其他重要的性能是目前大多数领域急需解决的问题。添加纳米粒子是最好的办法，由于纳米粒子表面有很多非配对的原子，对于活性高一点的纳米粒子来说，在其与环氧树脂中的官能团接触后，就容易产生物理或化学反应，增强了粒子与环氧树脂基体的界面结合，聚合物键的能动性降低，因此其可承担局部荷载，这样可以达到增强、增韧环氧树脂的目的。而且，添加无机纳米颗粒，不会影响玻璃化转变温度以及固化过程的化学性质4一类新型高性能纤维， 纶纤维期的芳纶，如杜邦公司生产的然热稳定性能较好，但是拉伸强度不够。新一代高强度、高模量的芳纶产生于70年代，在杜邦公司共同工作的基础上逐步发展起来的。目前主要有两类芳纶：一种是杜邦公司在1972年制造的凯夫拉(维，还有一种就是日本1985年帝人公司制作的泰克诺拉(维7。纶纤维质量较轻而且韧性好。而其中对位芳纶的综合性能优势较为明显，它有着强度高、模量高和耐高温等突出性能,同时还具有阻燃，耐化学腐蚀，绝缘，抗剪，抗疲劳等优良性能，还具备良好的尺寸稳定性。以对位芳纶of 1）力学性能1 绪论3涤纶丝的4倍；它的初始模量至少是尼龙的它的压缩性能和拉伸性能由于高结晶和高取向的影响而完全不同，在轴向和径向作用下压缩性能降低。并且因为它的各向异性较高，使得它剪切性能较低。（2）蠕变性能芳纶蠕变性能较低的主要因素有两个：一个是本身高度结晶性，还有一个就是单向性。（3）热性能耐高温是火且不会熔化。在高温下，芳纶还是有一定的强度，甚至在260条件下仍可以保持原有强度的65%10。（4）阻燃性芳纶纤维燃烧温度和极限氧指数（很高，在空气中基本不燃烧，离开火会熄灭，即使温度达到500也很难燃烧,是一种很好的阻燃材料11。（5）耐候性就像其他含苯聚合物，紫外线、电子射线会对芳纶造成影响，但是芳纶不会受可见光影响。波长范围在300色变黑。所以最好是在阴暗的地方保存芳纶12。（6）耐化学性能是在高温或高浓度下的强酸或强碱中，它的强度会降低13。过对芳纶的多次研究，中国在芳纶工业化生产方面积累了大量宝贵的经验。由于聚合、纺丝、溶剂这三个工艺较为困难，我国至今还没有稳定的生产大规模的芳纶。中国有很多企业开始对对位芳纶的小批量产品进行应用研究14如2011年投产的烟台氨纶股份有限公司产生产能力达到一千吨每年，8；仪征化纤公司计划在2012年将产能扩大到3000t/投资超过10亿元，建设周期是3年19；中蓝晨光化工研究院经过多年的实验和研究，克服困难，芳纶光化工开发了两项重点技术，包括连续聚合技术和高速干湿法液晶纺丝技术，并且在开发过程中已申请了多项专利11。河南神马集团计划到2015年产能突破万吨，a。总的来说，我国虽然已经建立了芳纶生产线，但是距离大规模的稳定化生产还有一定的距离,主要有以下几个方面：产品质量不稳定（正品率偏低、纤维分散性能系数大、聚合粘度幅度变化大）；生产成本较高；没有周全的考虑国产化纤维表面及复合纤维材料界面间问题。因此，大量基础工作需要得到1 绪论4及时有效的加强和改善，才能生产出优质的芳纶纤维。目前在芳纶的主要生产地为一些发达国家，如美国、日本、欧洲。对位芳纶最早是由美国的杜邦公司研发出来，在1972年实现了产业化，并称其为于2007投资近5亿美元在美国建设新厂，在2010年生产能力达到35000吨/年20韩国晓星公司在2009年开始大量生产对位芳纶，当时产量为1000t/a，次年产量就翻了一倍22。日本帝人公司在2011年投资5亿日元为能提高了15%。2014年完成了另一个增产4000罗斯的特威里化学纤维J/罗斯杂环芳纶的总产量为2000t/3。强度高、弹性模量高、结晶度和取向度高，同时阻燃性、耐化学腐蚀性、绝缘性、柔韧性好，且不易变形。芳纶的热稳定性能和化学惰性较好，故其在高性能复合材料的增强纤维中占有一席之地，主要运用于航空航天、造船、医疗器械和体育器材等领域24。芳纶纤维几乎都需要与树脂基体进行复合形成芳纶复合材料后再投入使用。袁克俭等人25共同开发了树脂粘度较低，有很好的流动性，并能充分浸润纤维，从而使得复合材料的界面结合更好。6对芳纶/7以及8共同研究了芳纶纤维环氧树脂复合材料的拉伸性及界面粘结性是否会受吸水性的影响，结果说明，复合材料在吸水后的拉伸强度有所降低。郑元锁等29人做了基于芳纶短纤维/天然橡胶耐磨性研究，研究表明芳纶短纤维/天然橡胶基复合材料耐磨性能较好。因为芳纶作为砂浆的增强材料，形成的复合材料有着优越的力学性能而备受关注30，田颖等31研究了改性纤维对水泥砂浆力学性能的影响，结果说明，纤维经改性后对水泥砂浆力学性能有一定程度提高。芳纶增强树脂基复合材料在航空航天、国防军工等领域应用较多，俄罗斯已在多种高性能武器系统上使用了这种材料32。芳纶复合材料可用来制造钓鱼竿、高尔夫球棒、标枪、自行车以及网球拍等33。芳纶复合材料用于造船业，可制成的的船体质量比一般材料制成的船体质量轻30%左右，还能节约燃料增加航程。芳纶还可用于通信行业，用作光缆中的张力构件可以避免脆弱的光纤在受到拉伸情况下伸长，这样就不会破坏光的传输性34。芳纶与金属结合制造的装甲板现已广泛用于军事装甲车、银行运钞车、军用头盔35等军工业领域。论5由多经机织织造成的织物称为三维机织物，因为经纱沿机器方向不存在卷曲，所以也可以称做衬垫经纱或纵向纱线，能给织物提供一定的纵向（度和刚度；纬纱和经纱被沿着厚度取向的纱衔接，从而织成三维总体组织结构。三维机织物根据交织规律在结构上主要有角链锁和正交两种。图1.3（a）为三维机织正交结构图，图1.3（b）为三维机织层层贯穿角联锁织物结构图，图1.3（c）为通厚度贯串角联锁织物的结构图。维机织物结构示意图线的弯曲水平较小，一般是挺直状态布列，能够匀称的变形，可以均匀的承载，表面纱线也会呈现180转向。从织物的形状来看，三维机织物具有矩形，圆柱形，矩形，字形截面，可一体形成复杂的构件；从织物厚度和性能方面来看，三维机织物的层数最多可以达几十层，从而提升厚度方向上的物理机械性能，损伤容限、顶破力、能量吸收、抗撕裂性等其它性能会大幅度增加。因为构造的整体性，厚度方向的拉力及垂直的剪切力作用，三维织物有较好的机械强度，产生裂缝的可能性降到了最小程度，从而解决了层间剥离问题，有轻质、高强的优越性36。所以，三维机织物有良好的抗冲击性、层间性、仿形性和高损伤容限等性能，是具有很大潜力的一种先进结构材料。纱角联锁和多重纬、经纱角联锁。根据接结经和纬纱接结交联的深度可以分为贯穿角联锁与分层角联锁，如图1.4(a)、图1.4(b)所示。根据实际要求，可以设计成两层、三层、四层甚至更多。如图1.4(c)所示，是七层的角度联锁织物纵向剖面图。机织角联锁结构在大多数情况下可用于板材三维织物，纱线存在屈曲，使预制件灵活性较好，变形能力较强。用来加工具有复杂曲面形状的刚性复合材料或者柔性复合材料较为适合。1 绪论6(a)角联锁分层接结(b) 角联锁贯穿接结(c) 度联锁织物结构示意图of 数的工作者们把注意力留在了运用编织、机织、针织等技术织成三维织物继而来制造三维复合材料37。国内在20世纪80年代制造出三维多层织机，可以织造多种断面形状的织物 38。丁辛等人39通过对三维机织物的内部构造进行研讨，提出如何全面掌握其结构特点的各项参数和如何应用在复合材料领域设计方法等问题，发现即使在理1 绪论7想情况下，结构中纤维分布也不均匀，同时内、外部结构的纤维体积分数在各不一样。杨彩云等40研究不同的角联锁结构对复合材料压缩性能的影响。结果表明：不同结构复合材料的压缩强度及压缩模量在经纬方向上都较高；压缩模量在提高纱线的平直状态的方向有一定的影响。刘海东41利用有限元分析法对不同结构的角联锁复合材料的等效弹性进行研究，证明了此方法是可行的。贾希文等42也是利用有限元的方法模拟了三维正交机织复合材料的弹道侵彻性能，研究了最终的速度曲线和断口形貌，研究表明：三维正交复合材料的破坏是由于纤维与基体裂开。3等用三维机织多层角联锁结构复合材料测定一定周期内复合材料疲劳机能。结果说明：复合材料的层数越少，其静态抗拉强度越高，但疲劳强度越低。4等建立了层合板块模型对三维角联锁机织复合材料的热膨胀性和机械性能进行研究。5等根据三维机织角联锁复合材料微观结构建立了单胞模型，从微观尺度发现弹道冲击性能。6等利用纤维倾斜模型分析了四个有着相同厚度和纤维体积分数的倾斜单向板复合材料，通过仿真结果和实验结果之间的比较验证了纤维倾斜模型有效性。7建立了织物的微观几何模型和最小能量原理等应变假设，利用封闭积分公式来推出三维刚度，预测出三维角联锁机织复合材料的弹性常数。通过对比预测数据和实验数据论证了模型的有效性。8等建立了层合板微观力学模型模拟织物的真实结构。结果显示，纬纱交织次数对复合材料的弹性模量没有影响，而厚度对弹性模量影响也较小。实验结果与理论预测结果也相符，所建模型可行。米粒子有一些特殊的功能，如：熔点低、比热高、热膨胀系数高、特有的磁性、很强的吸波性能等；同样因为纳米原料过剩能较高、密度较大的缺陷，还具备其它的特殊性能,如：强度高、弹性模量较高、耐磨性较好、韧性较强、塑性好等49。在20世纪80年代初通过它是多个吉布斯固相在多个方向上以纳米级大小(1合而成的纤维原料50。因为不同成分的材料在性能上有取长补短的作用，并有一定的协调效应，使得纳米复合材料的综合性更为优良，从而可以符合各种不同的实际应用要求，也因为如此而被评为21世纪最有发展前景的材料之一。纳米复合材料得到了国际上广泛的应用，尤其在高新技术领取，很多国家把纳米复合材料的发展放在新型材料发展战略的前列。论8溶胶1是超细纤维制备中使用相对而言较为久远的一种方法，从80年代起就用于有机纳米复合物的制备。就是在有聚合物的前提下，金属盐或烷氧基金属前体发生水解和缩合反应。反应器合成法52是指在单体溶液里将纳米粒子分散。该方法反应条件温和，但是要求对纳米颗粒进行比较有效的改性处理，局限条件较多。层间插入法是将有机物嵌入到无机化合物中。若嵌入方法合理，就能得到有机纳米复合材料。如3将己内酰胺(于氯仿中再混入蒙脱土，使得而除去氯仿制得蒙脱土/混法54是指采用一些方法将纳米粒子与有机聚合物混合。这种方法的优点在于能够有效的控制纳米粒子的尺寸。缺点就在于粒子容易团聚，很难均匀的分散，因此该方法的关键就在于怎样保证纳米粒子可以均匀分散。米技术已经成为世界各国研究的热点，也已经在人类生产生活的各个领域涉及，从而许多传统产品都可以得到一定的改进。当下，在高附加值化、纺织品功能化中，纳米原料及技术有着极为开阔的前景。纳米技术在防紫外线，防静电，防电磁辐射，红外，抗菌，抗老化，拒水拒油等方面都具有一定的效果。日本仓螺公司采用的是将纳米氧化锌粉末放入了异形截面的聚酯纤维，继而开研发防紫外纤维55，李星等一样也对抗菌纤维进行了一些研究，研发出有较好化学物理功能同时可纺性较好的抗菌6。以降低热释放速率57，8等将制备的纤维的导电性和力学性能较好。纳米技术纺织品后整理中主要通过改变纤维分子结构，使得到的织物拥有优良的舒适感、良好的吸湿和排湿性能，从而可以平衡人体温度，并且还能保持织物天然的柔软性等。此外，纳米技术对织物化学整理同样有着很大的促进作用59。同时具有半导体性质的纳米微粒加入树脂，可以发现会产生较好的静电屏蔽性能，可以大幅度降低静电效应；将有强烈吸收电磁辐射的纳米微粒放入到纺织材料中可以有效地防电磁辐射；采用有极为强的汲取红外线的纳米微粒放到了纺织材料中能够有效地防红外线。同时，少量纳米粒子例如（铜、银）等带负电荷的菌体蛋白质和微量的金属离子结合起到杀菌作用60。）芳纶纤维表面光滑且耐磨性差，在普通织机织造的过程中易起毛，反的摩1 绪论9擦导致纤维束中的纤维出现断裂，在一定的程度上织物的厚薄程度会有所不同。（2）在对制成的三维织物纳米复合材料进行一系列的力学性能测试后，得到的数据在现有的文献里没有较为明确的根据，因此，实验结果有待考证。其是复合材料的力学性能，运用了各种实验和理论方法研究其性能与织物结构之间的关系。然而，关于在三维织物复合材料中增添纳米粒子来讨论其力学性能尚无充分的研究，本课题将针对这一问题进行如下的研究：（1）根据芳纶根据织造过程中遇到的问题提出合理的解决方案，最后再织造12层芳纶经角度联锁织物。（2）根据实验室现有的仪器设备来制备不同浓度的纳米二氧化硅/环氧纳米复合材料，分析改性机理及方法，从而得到经纳米颗粒改性的环氧树脂。（3）通过手糊成型的成型工艺制备三维织物/改性环氧树脂纳米复合材料板。（4）对三维经角度联锁织物/纳米改性环氧树脂复合材料进行拉伸、弯曲、冲击性能测试。（5）对三维经角度联锁织物/纳米改性环氧树脂复合材料试样的力学性能测试结果进行分析总结，并探讨出最适合的纳米粒子浓度。三维角联锁织物的研究不仅在原料上而且在织物的厚度上的研究都相对较少，所以本文用高强高模的芳纶为原料来设计并织造12层经角度联锁织物是很有意义的。环氧树脂作为复合材料中使用最为广泛的热固性树脂之一，其优良的性能被广泛应用于诸多领域，但因为环氧树脂固化后脆性大，难以满足工程技术的要求。因此用环氧树脂做基体的三维织物在应用上受到一定程度的限制，所以本文用纳米颗粒对环氧树脂进行增韧改性处理。最后将改性后的环氧树脂与三维织物复合以提高复合材料的力学性能，并探讨在最佳性能时的最合适纳米浓度，使其应用更为广泛。2 三维机织物的设计织造102 三维机织物的设计织造三维角联锁结构是广泛应用于板材的三维机织物结构之一，该结构经纬纱线的分布不单是增加了织物的厚度，且还具有易于变形的特点。在实际使用过程中，若在普通织机上制织时，由于纬纱在打纬力的作用下更容易形成重叠，所以多重纬、经纱角联锁使用的较多，经纱角联锁交织屈曲均匀，织物匀整、柔软、成型能力强。在三维角联锁复合材料中，主要的受力组分就是三维角联锁预制件，材料的选择、织物组织结构等因素对复合材料的性能都有影响。本课题选用的是可以在现有织机上织造的纬重经角度联锁织物，通过改变织物的层数和结构参数来探讨芳纶经角度联锁织物的织造方法。纬纱密度、织物组织结构、织物层数等等因素会影响织物的厚度，但织物层数最为关键，它还是上机织造的依据。为了使角联锁时两根经纱形成的斜交叉口中均织入且只织入一根纬纱且经纱穿透织物的厚度、层数可设计，因此，本课题采用了12层贯穿经角度联锁织物。结构参数为：n=4；Rj=n+1=5；jn=n(n+1)=20；Sj=n=4；最大经浮长其中：n织物层数；织循环经纱数；织循环纬纱数；向飞数；织最大浮长数基于芳纶的特性以及织造的情况，在织物的层数上进行修改，再织造8层芳纶角联锁织物，直到最终的12层结构。于本课题设计的12层较为复杂，下面以四层的经角度联锁为例来介绍， 层经角度联锁结构经向剖面图of 为图中标号为1到5；组织循环纬纱数为20，即为图中圆圈标号1到20。一根经纱有5、7、9、10、11、12、13、14、15、17为纬组织点；第二根经纱有1、9、11、13、14、15、16、17、18、19为纬组织点；第三、四、五根经纱的交织情况可以此类推，从而得到四层经角度联锁的上机图。层经角度联锁结构上机图he of 筘在打纬时使得纬纱容易重叠，所以，在普通织机上织造经角度联锁织物较多。为了确保织物成型良好，应尽量减少经纬纱的屈曲，使纱线的利用率增大。避免空口和共纬现象是复合材料用织物预制件在织造时的要求61。）原料：经纬纱均为芳纶无捻长丝（规格：凯夫拉500D、产地：美国杜邦）。（2）整经：由于采用的原料是芳纶无捻长丝，所以要求在整经后的经纱张力要均匀，避免刮毛纤维。（3）穿综：为了便于记忆和操作，采用顺穿法。（4）穿筘：由于芳纶是以纤维束的形式进行织造，具体的织造情况还不清楚，所以本课题先使用了织机自带的钢筘，筘号为110，每筘一入。据所设计的织物的特点，本实验的织造设备是学校实验室用的通源机器的自动化程度较高，投纬后手动打纬，操作起来十分方便。自动小样织机 造流程图he 经过整经、穿综、穿筘、引纬、打纬等过程，在织造中的每一步都容易刮毛、黏连，造成开口不清；同时，由于芳纶无捻长丝强力很大，弹性很小，在开始织造的过程中容易产生松紧纱，也会造成开口不清，这就严重影响了织物的质量，is 机每一次开口都会在综丝眼处对芳纶形成纵向的摩擦，随着织造过程的进行，综丝眼对芳纶持续摩擦使纤维束中的2 三维机织物的设计织造14纤维逐渐断裂，相互之间纠缠；芳纶与钢筘的摩擦最为严重，每次打纬时，钢筘在纱线上前后移动幅度较大，对芳纶无捻长丝形成了