焦化液化气纤维液膜脱硫醇装置生产运行分析.doc

焦化液化气纤维液膜脱硫醇装置生产运行分析许建东 中国石化高桥分公司炼油事业部200137摘要：本文对焦化液化气纤维液膜脱硫醇装置投产后的开工、生产运行和标定情况进行了分析，对设计和操作中存在的问题进行培析，提出相应有效的解决措施，确保了精制液化气质量稳 定，并结合目前的实际情况提出了可行性建议。关键词： 焦化液化气纤维液膜脱硫醇开工标定 总硫 1前言中国石化高桥分公司炼油厂110ta焦化液化气（LPG）脱硫醇装置，采用兰州石油机械研究所研究开发的LPG纤维液膜脱硫工艺，由中石化工程建设公司负责设计，安庆设计院做施工图，2008年3月19日投产，目前运行良好，经纤维液膜脱硫醇后精制液化气总硫低于民用液化气对部硫不大于343gm3质量要求。2纤维液膜脱硫醇工艺2.1纤维液膜技术脱硫基本原理纤维液膜反应器是一种全新的传质设备，两相在纤维膜接触器内的接触方式不是常规的混合分散式雾滴之间的球面接触，而是特殊的非分散式液膜之间的平面接触。 当液化气和碱液分别顺着纤维向下流动时，因两相表面张力不同，碱液通过反应器时均匀分布于亲水性纤维液膜表面，为提供了极大的接触面积，增加了中的硫醇、二氧化硫、硫化物在膜面与附着在其上的碱液相的混合程度，使得中的硫醇等硫化物与碱液充分反应，提高了碱液利用效率，达到高效脱除中硫化物的目的。 在液化气的液膜反应器中脱硫醇的主要化学反应如下：（1）H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O（2）RSH + NaOH NaRS + H2O 2.2工艺流程高桥石化分公司炼油事业部的总硫含量较高，最高达8以上，为此，本装置设有三级脱硫醇和碱液氧化再生工艺流程见图一，脱硫化氢后的经过过滤器后，依次进入一、二、三级碱抽提脱硫醇纤维液膜接触器中，其中的硫醇和碱剂在此反应，硫醇被脱除后，经水洗后出装置。在纤维液膜接触器内反应生成的硫醇钠，经加热后与空气混合后进入氧化塔，硫醇钠被氧化为二硫化物和氢氧化钠，并与部分汽油混合后进入剂碱分离罐进行气-液-液的沉降分离，尾气从剂碱分离罐顶部排出，含有二硫化物的溶剂从剂碱分离罐中分离后排出，再生的碱液循环使用。1液化气原料罐 2一级纤维液膜反应器 3二级纤维液膜反应器 4三级纤维液膜反应器5水洗水维液膜反应器 6空压机 7 氧化塔 8二硫化物罐 9 溶剂洗反应器 10尾气水洗罐3开工过程中存在的问题与分析 3.1 开工情况介绍 焦化液化气脱硫醇装置11万吨/年，设计运行时数8400小时。该装置于2007年6月6日打桩结束，经过226天施工，于2008年1月18日中交。2008年1月1924日全部吹扫完毕，试压、气密结束、保压，2月16日焦化液化气脱硫醇装置水联运。2月17日收精制液化气和装碱液，2月18日建立液化气和碱液循环，2008年2月19日进焦化液化气，2008年2月20日至3月18日焦化液化气脱硫醇装置因2延迟焦化装置有问题，无液化气原料，装置打循环。3月19日15:20焦化液化气脱硫醇装置进料开工。3.2缩短碱液再生周期，提高脱硫醇效果 开工时液化气脱硫醇系统填入的碱液量较多，碱液沉降罐界位过高，而系统内碱液循环量较低，造成整个装置内碱液再生周期较长。因此，在确保安全生产的前提下，要尽量降低碱液沉降罐界位，减少系统内的碱液量，从而来缩短碱液再生周期，提高碱液再生质量。由于开工初期系统内碱液浓度较高为27%，整个系统内的碱液约84吨，碱液再生循环量为7吨/时，碱液再生周期为12小时，5月1214日系统退碱渣， D-1502、D-1503、D-1504、C-1501、D-1506和D-1507界位分别由原来的55.6%、51.1%、52.1%、50%、44.2%和74.6%下降到33.6%、31.6%、31.2%、45.6%、49.5%和51.8%，共计退碱渣28吨，从而使碱液再生周期降到8小时，比原来缩短4小时，系统内碱液再生质量明显转好，精制液化气总硫质量变好。3.3 确保汽油连续供应，降低碱液中二硫化物开工初期，精制后液化气总硫84200mg/m3，个别高达700 mg/m3，针对精制液化气硫分布中二硫化物含量较高的情况，认为产品总硫较高关键是碱液再生系统存在问题：如整个系统内碱液再生周期较长；溶剂洗反应器补充汽油来自于罐区，由于该计量泵设计流量偏小为0.8m3/h，满足不了补充汽油不小于1000kg/h的设计要求，罐区来的溶剂(汽油量)补充量，因计量泵流量不稳且较低，致使碱液中二硫化物高，碱液再生质量变差，液化气脱硫醇效果差 。碱液/溶剂混合器M-1503汽油量受D-1507压力PC-1504波动影向，工艺上要求连续进入，但实际上是间歇性的，为此，要求PC-1504不能关死，以确保汽油连续进入M-1503量，并要求D-1507处于低压操作，保持罐区来的汽油相对稳定。另外，溶剂洗反应器循环汽油保持一定，从罐区来的补充加氢汽油量不得过少，需控制在8001500kg/h内，确保进入溶剂洗反应器碱液中二硫化物全部除去，确保碱液再生的质量，另外，要确保进入二硫化合罐混合器M-1503汽油量不得少于800 kg/h。4、装置标定4.1原料与产品分析 2008年9月16日10:00至2008年9月17日10:00数据：表 1 9月15日至9月16日标定数据LPG组成项目焦化液化气精制焦化液化气9月15日9月16日9月15日9月16日甲烷 (v)%0000乙烷 (v)%0000乙烯 (v)%0000丙烷 (v)%43.1740.6542.7540.56丙烯 (v)%18.8617.5518.2617.03异丁烷 (v)%6.405.736.206.03正丁烷 (v)%15.7718.3716.0118.55正丁烯 (v)%7.217.017.147.56异丁烯 (v)%5.195.215.255.60反丁烯 (v)%2.102.832.392.75顺丁烯 (v) %1.312.062.001.92碳五 (v) %00.5800总硫 mg/m35087.134602.59215.1458.29铜片腐蚀 级-11表 2 9月16日至9月17日标定数据LPG中硫化物组成以化合物含量计项目焦化液化气精制焦化液化气9月16日9月17日9月16日9月17日硫化氢 mg/m350 30 09 甲硫醇 mg/m35936 6254 6 11 乙硫醇 mg/m33358 1235 0 6 甲硫醚 mg/m31810 0 1二甲基二硫化物 mg/m3268 986 28 60甲基乙基二硫化物mg/m378 51 2 10 二乙基二硫化物 mg/m324 111 1C8硫醇 mg/m30000硫化合物合计 mg/m3973285773798.表3 9月16日至9月17日标定数据LPG中硫化物组成以硫含量计项目焦化液化气精制焦化液化气9月16日9月17日9月16日9月17日硫化氢 mg/m347.0628.2408.47甲硫醇 mg/m33063.743227.873.105.68乙硫醇 mg/m31733.16637.4203.10甲硫醚 mg/m39.145.0800.51二甲基二硫化物 mg/m3182.47671.3219.0640.85甲基乙基二硫化物mg/m346.2230.221.195.93二乙基二硫化物 mg/m35.332.440.220.22C8硫醇 mg/m30000硫含量合计5087.134602.5923.5764.75表4 9月16日至9月17日标定数据再生碱液浓度项目浓度9月16日9月17日再生碱液 %17.4019.304.2、操作数据项 目单 位9月16日9月17日液化气脱硫醇操作压力 MPa1.21.2氧化塔压力MPa0.760.75二硫化物分离罐压力MPa0.360.38尾气水洗罐压力MPa0.20.2液化气处理量t/h8.618.1碱液循环量t/h6.9956.89碱液浓度%12.6013.0水洗水循环量t/h7.07.0C-1501氧化风Nm3/h137114.0碱液氧化温度54.751.5M-1503汽油进料t/h1.0391.25溶剂循环量t/h12.012.58溶剂补充量t/h1.31.15液化气进装置温度31.233.1液化气出装置温度34.836汽油进装置温度31.330.8汽油出装置温度45.147.5 4.3产品质量影响因素及分析焦化液化气总硫设计值：原料4029PP（8058），产品：20PP（20）。标定时平均处理量7.583吨/时，焦化液化气原料总硫4602.595087.13gm3，经纤维液膜脱硫醇后产品总硫为58.29215.14gm3，铜片腐蚀合格1（见表1），低于民用液化气总硫不大于343gm3的质量要求，未达到小于40gm3设计要求，但液化气脱硫醇率比较理想，平均值高于99.85。4.3.1 原料的影响焦化液化气原料中的总硫通常由硫化氢、硫醇性硫、硫醚、COS、CS2等含硫化合物组成。由含有的不可抽提的硫如二硫化碳，单质硫，羰基硫，硫醚等引起产品总硫高的问题本装置目前的生产工艺无法解决，这里着重分析原料中硫化氢和二硫化物对精制焦化液化气产品质量的影响。4.3.1.1 硫化氢的影响从9月16日和17日分析的类型硫组成就可以看出，其中的硫化氢含量较高，为50mg/m3和30mg/m3，硫化氢含量较高会对碱液系统产生影响：消耗碱液中的有效组分氢氧化钠。这一点从表4可以看出，原料中硫化氢含量高，再生碱液浓度会降低，对于硫醇含量高的工况，维持较高的碱液浓度对脱硫效果有利，如18%20%。原料中硫化氢可以通过#2延迟焦化装置提高焦化液化气胺液脱硫化氢生产来实现，使得进入本装置焦化液化气中的硫化氢含量小于20mg/m3，最好是硫化氢脱除率为零。4.3.1.2二硫化物的影响液化气(LPG)原料中二硫化物对产品总硫影响较大，产品LPG中总硫含量9月15日为215.14mg/m3、9月16日为58.29mg/m3见表 1，结合表2和表3，从影响总硫的硫化物可以看出，原料LPG中二硫化物（包括二甲基二硫化物、甲、乙基二硫化物和二乙基二硫化物）9月16日含量为370mg/m3(折算成硫含量为：234.02mg/m3)；9月17含量为1048mg/m3(折算成硫含量为：703.98mg/m3)。原料LPG中二硫化物高，则产品LPG中二硫化物高，如9月16日产品中二硫化物含量为31mg/m3(折算成硫含量为：20.47mg/m3)；9月17产品中二硫化物含量为71mg/m3(折算成硫含量为：47mg/m3)。上游工艺过程中生成的二硫化物夹带在LPG中，由于二硫化物的油溶性以及非活性物性，这部分二硫化物只能很少的和碱液反应。原料LPG中的二硫化物不同与碱液中的二硫化物，LPG中的二硫化物很少进入碱液，不能利用碱液再生部分所设的溶剂反抽提过程除掉见表2、表3分析数据，而来源于LPG纤维液脱硫醇的硫醇钠，碱液中硫醇钠经催化氧化反应生成的二硫化物，这部分二硫化物可通过二硫化物分离罐（D-1506）和溶剂反抽提反应器（FLFR-1505）脱除，进入含二硫化物溶剂中，排出系统。4.3.2工艺工况对产品质量的影响4.3.2.1 循环碱的流量和浓度循环碱液的流量处理量有关，主要体现在液化气和碱的剂烃比，该剂烃比对传质有很大的影响，在一定范围内，液化气流量一定时，循环碱的流量越大传质效果相对较好（液、碱接触更充分），但过大则引起纤维被碱液淹没导致碱膜脱落，从而产生夹带；循环碱的浓度一般在1820（过大则粘度变大影响膜的形成，过小则影响传质）。另外，碱液浓度还和液化气中硫醇的组成有关，液化气脱臭难易程度和硫醇含量、硫醇组成有关，硫醇的组成起决定作用；小分子硫醇（4以下）最好脱除，中分子硫醇（和）较难，如果大分子硫醇含量较高，适当提高碱液循环量，相对增加循环碱浓度 ，以提供强碱性环境，利于硫醇氧化。循环碱液有一定的使用周期，使用达到一定程度时，脱臭效果变差，需部份更换新鲜碱液，将废碱排入到碱渣处理系统。4.3.2.2 氧化风的流量、温度和压力空压机提供的氧气流量和原料液化气中硫醇含量有关，碱液再生过程的氧化不足，会影响碱液的有效浓度。必须提供充足的氧气供硫醇氧化用，但风量过大会在接触器内形成气穴，造成纤维束脱氧。确保空压机平稳运行，出口氧化风压力和流量，决定了系统中氧气的流量。 4.3.2.3溶剂（汽油）循环量及补充量溶剂循环量及补充量影响碱液中二硫化物的抽提效果，从表2、表3可以得知液化气产品总硫高是由于二硫化物含量高引起的。增加溶剂的循环量可以将再生碱液中含有的二硫化物尽可能的抽提到溶剂中，从而通过二硫化物分离罐D-1506，排出装置。目前，将循环量从10500kg/h增加到13000kg/h，溶剂循环量增加，但脱二硫化物效果不明显，这可能和溶剂补充量不足有关。溶剂的补充量是与其所能抽提的二硫化物含量相关，来自于再生碱液的二硫化物的含量越高，溶剂吸收二硫化物的能力越小。增加溶剂的补充量，可以提高溶剂对二硫化物的抽提，降低产品中的二硫化物含量，但由于目前溶剂输送泵能力不足，无法通过提高溶剂补充量来降低产品中的总硫。4.3.3液化气精制前后脱臭率液化气精制前后硫醇组成变化(见表2)， 焦化液化气脱前硫醇在74899294mg/m3变化见表2，经纤维膜装置精制后液化气中硫醇含量在617 mg/m3左右，基本达到要求，液化气脱臭率在99.7799.94，平均值高于99.85，比较理想。4.3.4 碱液质量目前本装置对碱液化验分析项目较少，由于碱液中硫化物和硫醇类硫含量，碱液中二硫化物的含量均未做分析，对碱液再生质量效果不清楚。更换碱液具有盲目性，凭经验操作。碱液浓度受原料中硫化氢影响较大，由于NaOH和H2S发生酸碱中和反应，碱液浓度不断下降，较难维持在1820% 。4.3.5水碱分离效果开工以来精制焦化液化气铜片腐蚀合格，精制焦化液化石油气出口残留物中未检出碱液。表明液化气液膜水洗效果很好，且稳定。4.3.6 催化剂活性目前工艺生产中所采用的磺化酞菁钴催化剂碱液很不稳定，循环使用周期短，一般12周就要补充新鲜催化剂。既增加生产成本，又给生产操作带来麻烦。4.3.7碱液消耗：由于2延迟焦化装置来的焦化液化气中硫化氢含量较高，平均在1