太阳能级硅提纯技术的研究.ppt

1 目目 录录 一、一、前言前言 二、太阳能级多晶硅中杂质的常用表示方法及要求二、太阳能级多晶硅中杂质的常用表示方法及要求 三、三、JFEJFE冶金法提纯技术冶金法提纯技术 四、冶金法提纯的几项工艺技术四、冶金法提纯的几项工艺技术 1 1、湿法提纯工业硅的应用、湿法提纯工业硅的应用 2 2、造渣精炼技术、造渣精炼技术 五、其它提纯技术的简介五、其它提纯技术的简介 2 一、前言一、前言 太阳能发电具有安全可靠、无污染、分布广太阳能发电具有安全可靠、无污染、分布广 泛等独特优点，受到了世界各国的高度重视。同泛等独特优点，受到了世界各国的高度重视。同 时，在目前可再生能源中，光伏产业已属于比较时，在目前可再生能源中，光伏产业已属于比较 成熟的技术。世界各国，尤其美、日、德等工业成熟的技术。世界各国，尤其美、日、德等工业 发达国家先后启动了大规模的国家光伏产业发展发达国家先后启动了大规模的国家光伏产业发展 计划，以刺激光伏产业迅速发展。我国计划，以刺激光伏产业迅速发展。我国“ “十二五十二五” ” 规划中也明确提出了要鼓励发展光伏产业。光伏规划中也明确提出了要鼓励发展光伏产业。光伏 产业的高速增长催生了对多晶硅的大量需求。目产业的高速增长催生了对多晶硅的大量需求。目 前在光伏产业应用的过程中所面临的障碍主要是前在光伏产业应用的过程中所面临的障碍主要是 生产太阳能级硅的成本过高以及太阳能级多晶硅生产太阳能级硅的成本过高以及太阳能级多晶硅 生产能力不足。在不影响效率的前提下，大幅降生产能力不足。在不影响效率的前提下，大幅降 低太阳能级硅料的成本是降低硅太阳能电池成本低太阳能级硅料的成本是降低硅太阳能电池成本 的关键。的关键。 3 一、前言一、前言 目前太阳能级硅生产所需的原料部分来自于微电目前太阳能级硅生产所需的原料部分来自于微电 子工业的边角料，而用于微电子工业和光伏领域的硅子工业的边角料，而用于微电子工业和光伏领域的硅 材料在规模和要求纯度以及生产工艺过程的成本并不材料在规模和要求纯度以及生产工艺过程的成本并不 相同，为了既满足光伏产业对太阳能级硅的迫切需求相同，为了既满足光伏产业对太阳能级硅的迫切需求 又摆脱对微电子级硅边角料的依赖，世界各国都在积又摆脱对微电子级硅边角料的依赖，世界各国都在积 极开展低成本太阳能级硅生产工艺的研究方法，第一极开展低成本太阳能级硅生产工艺的研究方法，第一 类为化学法，即西门子法；第二类为冶金法。冶金法类为化学法，即西门子法；第二类为冶金法。冶金法 具有污染小，投资少，建设周期短，能耗低等一系列具有污染小，投资少，建设周期短，能耗低等一系列 特点，因此被认为是太阳能级多晶硅制备中较有前途特点，因此被认为是太阳能级多晶硅制备中较有前途 有一种工艺。有一种工艺。 4 二、太阳能级多晶硅中杂质的常用表示方法及要求二、太阳能级多晶硅中杂质的常用表示方法及要求 太阳能级多晶硅是由工业硅经过提纯以后而获得的，工业硅中太阳能级多晶硅是由工业硅经过提纯以后而获得的，工业硅中 所包含的杂质有两类：所包含的杂质有两类： （1 1）非金属杂质包括：）非金属杂质包括：B B、P P、C C、O O、N N； （2 2）金属杂质包括：）金属杂质包括：FeFe、AlAl、CaCa、TiTi、NiNi、CuCu、InIn、AsAs、SbSb、BiBi、 SnSn、LiLi、ZnZn、AuAu、CoCo、TaTa。 工业硅经提纯后其中的非金属及金属杂质有少量残存于在太阳能硅工业硅经提纯后其中的非金属及金属杂质有少量残存于在太阳能硅 中，这些杂质对于制作太阳能硅片是有害的，如何衡量太阳能级硅中，这些杂质对于制作太阳能硅片是有害的，如何衡量太阳能级硅 硅中杂质含量，通常可用如下几种方法表示：硅中杂质含量，通常可用如下几种方法表示： （1 1）ppmappma（parts per parts per million“atomicmillion“atomic”），以原子分数计的百），以原子分数计的百 万分之一；万分之一； （2 2）ppmwppmw（parts per parts per million“weightmillion“weight”），以质量分数计的百），以质量分数计的百 万分之一；万分之一； （3 3）ppbppb（parts per billionparts per billion的缩写），系表示液体浓度的一种单的缩写），系表示液体浓度的一种单 位符号，一般读作位符号，一般读作1/101/10亿，即亿，即1010-9 -9的代表符号是 的代表符号是1ppm1ppm（1ppb=1101ppb=110 -9-9=1/1000000000 =1/1000000000，即十亿分之一）；，即十亿分之一）； （4 4）ppmppm即即1010-6 -6， ，1ppm=1101ppm=110-6 -6=1/1000000 =1/1000000，即百万分之一；，即百万分之一； （5 5）pptppt即即1010-12 -12， ，1ppt=1101ppt=110-12 -12=1/1000000000000 =1/1000000000000，即兆分之一。，即兆分之一。 5 二、太阳能级多晶硅中杂质的常用表示方法及要求二、太阳能级多晶硅中杂质的常用表示方法及要求 此外，还有此外，还有ppmvppmv（parts per parts per million“Volumemillion“Volume”） 以体积分数计的百万分之一。以体积分数计的百万分之一。 目前对硅中包含杂质分析常用的单位是目前对硅中包含杂质分析常用的单位是ppmppm，例如硅，例如硅 水中含水中含p p为为0.006%0.006%，即，即60/1000000=6060/1000000=601010-6 -6=60ppm =60ppm；含铁；含铁 为为0.4%0.4%，即，即4000/1000000=4000ppm4000/1000000=4000ppm。 非金属夹杂及金属夹杂都会给太阳能电池电的转化效非金属夹杂及金属夹杂都会给太阳能电池电的转化效 率带来不良影响，因此，运用先进的技术与装备在降低成率带来不良影响，因此，运用先进的技术与装备在降低成 本、减小对环境污染条件下获得高纯太阳能硅是我们追求本、减小对环境污染条件下获得高纯太阳能硅是我们追求 的目标。杂质浓度对太阳能电池电能转化效率的影响如图的目标。杂质浓度对太阳能电池电能转化效率的影响如图 1 1所示。所示。 6 二、太阳能级多晶硅中杂质的常用表示方法及要求二、太阳能级多晶硅中杂质的常用表示方法及要求 7 三、冶金法典型提纯工艺技术（三、冶金法典型提纯工艺技术（JFE NEDOJFE NEDO技术）技术） JFEJFE的冶金提纯技术工业硅中杂质含有量和精制目标如表的冶金提纯技术工业硅中杂质含有量和精制目标如表1 1所示。所示。 表表1 1工业硅中杂质含有量（质量分数）和精制目标（工业硅中杂质含有量（质量分数）和精制目标（1010-6 -6） ） 开发目标的纯度开发目标的纯度FeFe、AlAl、TiTi、P P含有量含有量0.1100.110-6 -6； ；C C含有量含有量 510510-6 -6；阻抗： ；阻抗：P P型型0.50.51.5cm1.5cm。工业硅中不纯物去除过程。工业硅中不纯物去除过程 （真空条件下）如图（真空条件下）如图2 2所示。日本所示。日本NEDONEDO实验所用的装置示意如图实验所用的装置示意如图3 3所所 示，设备图外形如图示，设备图外形如图4 4所示。工业硅中不纯物去除过程的第一流程所示。工业硅中不纯物去除过程的第一流程 为电子束和定向凝固（为电子束和定向凝固（P P、FeFe去除）；第二流程为等离子束和定向去除）；第二流程为等离子束和定向 凝固（凝固（B B、C C去除）。去除）。 成分 材料 PBFeAlTiC 工业硅 257100080020050 太阳能级硅（目标） 0.10.10.30.10.10.15 8 三、冶金法典型提纯工艺技术（三、冶金法典型提纯工艺技术（JFE NEDOJFE NEDO技术）技术） 9 三、冶金法典型提纯工艺技术（三、冶金法典型提纯工艺技术（JFE NEDOJFE NEDO技术）技术） 第一流程与第二流程装备示意如图第一流程与第二流程装备示意如图3 3所示，该装置在第一步处理所示，该装置在第一步处理 过程中是在真空条件下采用两把电子束枪，第一把枪作为熔化的热过程中是在真空条件下采用两把电子束枪，第一把枪作为熔化的热 源，在熔化的过程中将源，在熔化的过程中将P P部分去除，第二把枪作为定向凝固保温用的部分去除，第二把枪作为定向凝固保温用的 热源，将热源，将P P元素进一步去除；在第二步的处理过程中采用等离子体作元素进一步去除；在第二步的处理过程中采用等离子体作 为热源将第一炉的定向凝固的硅料熔化的同时去除为热源将第一炉的定向凝固的硅料熔化的同时去除B B、C C等元素，然等元素，然 后将硅液倒入定向凝固装置中进行第二次定向凝固。川崎制铁与神后将硅液倒入定向凝固装置中进行第二次定向凝固。川崎制铁与神 户钢铁公司（户钢铁公司（Kobe.SteelKobe.Steel）合并后的）合并后的JFEJFE宣布开发成功以宣布开发成功以100t100t级为单级为单 位面向光伏电池用多晶硅的冶金制造技术，并在改建的基础上建成位面向光伏电池用多晶硅的冶金制造技术，并在改建的基础上建成 年产年产800t800t的多晶硅生产企业，全部供给世界著名的太阳能电池的多晶硅生产企业，全部供给世界著名的太阳能电池SHARPSHARP 厂使用。日本川崎制铁公司提出的方法是以工业硅为原料，并采用厂使用。日本川崎制铁公司提出的方法是以工业硅为原料，并采用 两步法进行提纯：第一步：在电磁感应炉中（在真空条件下）采用两步法进行提纯：第一步：在电磁感应炉中（在真空条件下）采用 定向凝固法去除定向凝固法去除P P，初步去除金属杂质；第二步：在等离子炉体中，初步去除金属杂质；第二步：在等离子炉体中， 在氧化性气氛下除在氧化性气氛下除B B和和C C，融化的硅再次定向凝固最后除掉金属杂质，融化的硅再次定向凝固最后除掉金属杂质 。 10 三、冶金法典型提纯工艺技术（三、冶金法典型提纯工艺技术（JFE NEDOJFE NEDO技术）技术） 11 三、冶金法典型提纯工艺技术（三、冶金法典型提纯工艺技术（JFE NEDOJFE NEDO技术）技术） 12 四、冶金法提纯的几项工艺技术四、冶金法提纯的几项工艺技术 J.R.DavisJ.R.Davis等人研究发现，根据对太阳能电池的影响程度，可以等人研究发现，根据对太阳能电池的影响程度，可以 将硅中杂质分为三类：将硅中杂质分为三类： 第一类元素（第一类元素（TaTa、MoMo、NbNb、ZrZr、W W、TiTi、V V等）的浓度在等）的浓度在101013 13 101015 15原 原 子数子数/cm/cm 3 3 就有影响；就有影响； 第二类元素（第二类元素（CrCr、MnMn、COCO、AgAg、AlAl）的浓度在）的浓度在101016 16原子数 原子数/cm/cm 3 3 以上才以上才 有影响；有影响； 第三类元素（第三类元素（P P、CuCu、B B）的浓度达）的浓度达101018 18原子数 原子数/cm/cm 3 3 以上才有影响。以上才有影响。 不同杂质对硅性能影响很大，单靠某一种冶金工艺将硅中所有含量不同杂质对硅性能影响很大，单靠某一种冶金工艺将硅中所有含量 降低到太阳能级硅所要求的标准范围内是非常困难的，因此根据不降低到太阳能级硅所要求的标准范围内是非常困难的，因此根据不 同杂质的性质需要采用不同的冶金工艺提纯：同杂质的性质需要采用不同的冶金工艺提纯： 吹气精炼吹气精炼 熔剂精炼熔剂精炼 定向凝固定向凝固 真空精炼真空精炼 熔盐电解熔盐电解 等方法等方法 13 1 1、湿法提纯工业硅的应用、湿法提纯工业硅的应用 （1 1）工业硅粉的浸出剂，最适合的是）工业硅粉的浸出剂，最适合的是HFHF酸和酸和HCIHCI酸的混合酸，在该酸的混合酸，在该 混合酸的作用下，由于产生的气体使固液混合物膨胀，必须要有一混合酸的作用下，由于产生的气体使固液混合物膨胀，必须要有一 定的搅拌，使固液混合均匀充分。同时，由于气体的产生，使过细定的搅拌，使固液混合均匀充分。同时，由于气体的产生，使过细 硅粉容易由于气浮作用悬浮在固液混合物中，工业硅粉末在浸出剂硅粉容易由于气浮作用悬浮在固液混合物中，工业硅粉末在浸出剂 中分散性好，强化了浸出过程，在液固比较低的情况下也能满足浸中分散性好，强化了浸出过程，在液固比较低的情况下也能满足浸 出过程中固液界面充分混合均匀的要求，在工业化中也可以预见将出过程中固液界面充分混合均匀的要求，在工业化中也可以预见将 减少其放大效应。减少其放大效应。 （2 2）根据工业硅粉的杂质分布特性，硅粉粒径大小决定了浸出结）根据工业硅粉的杂质分布特性，硅粉粒径大小决定了浸出结 果的极限，因为硅粉粒径越小，杂质暴露出来得越充分。但是浸出果的极限，因为硅粉粒径越小，杂质暴露出来得越充分。但是浸出 过程的工业化还应该考虑到粒径大小对过滤洗涤操作的影响，粒径过程的工业化还应该考虑到粒径大小对过滤洗涤操作的影响，粒径 越小，过滤洗涤的难度越大，实验表明越小，过滤洗涤的难度越大，实验表明404050m50m的硅粉穿滤少，较的硅粉穿滤少，较 易过滤。易过滤。 （3 3）酸浸过程在反应初始）酸浸过程在反应初始15min15min内为化学反应控制，随后反应趋内为化学反应控制，随后反应趋 向于内扩散控制。为提高时空效率，在不同阶段提供相应工艺条件向于内扩散控制。为提高时空效率，在不同阶段提供相应工艺条件 ，有针对性地强化浸出效果。但是由于化学反应控制阶段时间短，有针对性地强化浸出效果。但是由于化学反应控制阶段时间短， 整体上表现为内扩散控制。因此，该浸出过程中，搅拌强度大小也整体上表现为内扩散控制。因此，该浸出过程中，搅拌强度大小也 不是加快浸出速度的因素，浸出剂浓度的影响较弱，而增加浸出剂不是加快浸出速度的因素，浸出剂浓度的影响较弱，而增加浸出剂 的扩散能力，显著提高了浸出效率。的扩散能力，显著提高了浸出效率。 14 1 1、湿法提纯工业硅的应用、湿法提纯工业硅的应用 （4 4）最优浸出条件为：浸出温度）最优浸出条件为：浸出温度120120，浸出剂浓度中盐，浸出剂浓度中盐 酸质量分数为酸质量分数为2%2%，氢氟酸质量分数为，氢氟酸质量分数为4%4%，浸出时间为，浸出时间为4h4h。在。在 该浸出条件下，可以保证杂质该浸出条件下，可以保证杂质FeFe和和AlAl质量分数降低到质量分数降低到10101010-6 -6 和和45104510-6 -6， ，FeFe和和AlAl的浸出率分别达到了的浸出率分别达到了99.7% 99.7%和和85.9%85.9%，同时，同时 对其他主要金属杂质的去除效率也非常良好。工业化实践表对其他主要金属杂质的去除效率也非常良好。工业化实践表 明，浸出时间大为缩短的情况下达到很高的浸出效率，能够明，浸出时间大为缩短的情况下达到很高的浸出效率，能够 使定向凝固过程的能耗大幅降低。因此浸出过程不仅理论上使定向凝固过程的能耗大幅降低。因此浸出过程不仅理论上 可行，经济上也具备优势，具备良好的工业化应用前景。可行，经济上也具备优势，具备良好的工业化应用前景。 （5 5）在选用反应釜和考虑工业化放大时，采取了间歇的操）在选用反应釜和考虑工业化放大时，采取了间歇的操 作形式，使得浸出过程能够根据工业硅粉来源的不同进行灵作形式，使得浸出过程能够根据工业硅粉来源的不同进行灵 活调整，也有利于固液两相浸出过程的操作。活调整，也有利于固液两相浸出过程的操作。 （6 6）采用带压反应器酸浸工业硅，可以有效减少酸的挥发）采用带压反应器酸浸工业硅，可以有效减少酸的挥发 ，不仅减少了浸出剂的用量，也可以在浸出后的过滤工序中，不仅减少了浸出剂的用量，也可以在浸出后的过滤工序中 ，从滤液中对浸出剂进行有效回收，减少了对环境的危害。，从滤液中对浸出剂进行有效回收，减少了对环境的危害。 该反应器的选用本着经济适用的原则，不需要用高压。该反应器的选用本着经济适用的原则，不需要用高压。 15 2 2、造渣精炼技术、造渣精炼技术 造渣去杂是利用硅熔体中某些不易挥发性杂质与加入硅熔体造渣去杂是利用硅熔体中某些不易挥发性杂质与加入硅熔体 中造渣剂发生化学反应，形成渣相上浮到硅熔体表面或下沉到硅中造渣剂发生化学反应，形成渣相上浮到硅熔体表面或下沉到硅 熔体底部，凝固后与提纯硅结晶体分开，达到去杂效果。熔体底部，凝固后与提纯硅结晶体分开，达到去杂效果。AlAl、FeFe 、CaCa、B B等元素并不能通过一次定向凝固过程而达到太阳能级硅等元