分子模拟与计算化学 Lec 01 势能面.ppt

分子模拟与计算化学 势能面 Potential Energy Surfaces 势能面模型 势能面 化学的许多问题都可以变成与势能面(PES)有关的 问题 势能面是把分子的能量表示为其几何结构的函数 E=f (x1, y1, z1, ., xn, yn, zn) 其纵轴是能量, 横轴是几何坐标(比如键长, 键角等) 势能面可用看作是一个山峦, 有山峰, 山谷, 洼地 实际的势能面是多维的, 但是其关键因素可以用3 维势能面来表示出来 作为实用领域中的一个函数, 势能面决定了许多分 子的性质 稳定几何结构对应于势能面上山谷的极小点的位置 反应能量可以通过与产物和反应物对应的能量极小值来计算 联系反应物与产物的反应路径是它们之间的山谷 过渡态结构是最低反应路径上的最高点 反应速率可以通过过渡态结构附近的势能面的高度和断面而得 到 极小点附近洼地的形状确定振动频率 分子的每个电子态都有一个单独的势能面, 这些势能面之间 的分隔就产生了电子谱 分子的性质, 比如偶极矩, 极化, NMR屏蔽等, 都与电场和磁 场下的能量响应有关 势能面与Born-Oppenheimer近似 势能面把能量与分子的每个几何结构联系起来 量子力学可以计算原子核在每种位置下的能量, 即能量 作为原子位置的函数 这假定了, 分子中电子分布的变化要比原子核的任何运 动都快 这对应于在解分子体系的Schrdinger 方程时采用了 Born-Oppenheimer 近似 Born-Oppenheimer 近似在一般情况下都成立, 因为 质子(原子核)的质量是电子的1836倍, 因此可以把原子 核看出近似不动的, 计算体系的能量,除了在不同电子 态的势能面接近甚至交叉的情况外 因此, 势能面是Born-Oppenheimer 近似的必然结果 势能面与分子动力学 运动的分子可以看作在势能面上滚动的小球 分子的动力学可以用经典力学和量子力学方 法来处理 运动幅度比较小时, 就产生了分子振动 运动幅度大时, 就会导致化学反应 统计力学把单个分子的动力学与宏观取样的 性质联系起来 势能面总结 势能面概念是计算化学的中心问题 分子的结构, 能量, 性质, 反应性, 光谱和动力学都可 以通过势能面而得到直观的理解 势能面无法从实验得到, 除了在极简单的情况外 计算化学领域已经有多种方法来研究势能面 问题在于对化学上感兴趣的课题, 用足够高效而精 确的方法来得到势能面 Schlegel, H. B.; Exploring Potential Energy Surfaces for Chemical Reactions: An Overview of Practical Methods. J. Comput. Chem. 2003, 24, 1514-1527. 作为分析手段的计算化学 有些问题计算化学可以很容易回答, 但是有些是难 以回答的 稳定性和反应性不是准确的概念 因为要针对特定的反应而言 其它类似的概念也有类似的情况: 共振 亲核性 官能团的离去能力 VSEPR 等等. 常见的问题是关于能量差, 能量微商, 几何结构, 电子分布方面的 变化趋势比绝对数值容易得到 气相和非极性溶液体系比水溶液体系简单 几何结构和电子分布比能量容易计算 振动光谱和NMR谱比电子谱容易计算 键能, 电离能(IP), 电子亲和能(EA), 活化能计算 比较困难 比起基态, 激发态非常难以计算 无氢键的溶剂可以用连续极化模型(溶剂动力学 和氢键溶剂很难准确计算) 分子模拟与计算化学 分子轨道理论 Introduction to Molecular Orbitals 势能面 势能面上的能量是由分子中原子的相互作用 而产生的 这些相互作用来源于原子核和电子的电磁作 用 电子很小很轻, 不能用经典力学来描写 电子必须用量子力学来描写 利用现代电子结构模型可以计算分子的准确 势能面 分子的Schrodinger 方程 H 是系统的量子力学Hamilton量(是一个包 含微商的算符) E 是体系的能量 波函数 (包含我们想知道的所有体系信 息) |2 是粒子的几率分布 分子的Hamilton量 电子动能 原子核的动能 电子与核的静电作用 电子间的静电作用 原子核间的静电作用 + + - - -2/2 -2/2 -2/2 -2/2 原子单位 解 Schrdinger 方程 只有对非常简单的体系才能得到解析解 例如方势阱中的粒子, 谐振子, 氢原子可精 确求解 实际分子必须进行近似处理 近似是计算可行性和结果的准确性之间的 一个权衡 期望值和变分原理 对每个可观测的性质, 我们可以构造一个算 符 多次测量给出的是算符的平均值 算符的平均值或期望值可以通过下式计算: 变分定理 Hamilton量的期望值是变分能量 变分能量是体系最低能量的上限 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Evar达到最 小值 由此很好地估计出基态能量和近似波函数 Born-Oppenheimer 近似 原子核比电子重很多, 因此其运动要慢很多 在 Born-Oppenheimer 近似中, 我们冻结核 的位置Rnuc, 计算电子波函数el(rel;Rnuc)和 能量E(Rnuc) E(Rnuc) 就是分子的势能面, 即作为几何结构 的函数的能量 在这个势能面上, 我们可以把原子核用经典 力学或分子力学方法来处理 Born-Oppenheimer 近似 冻结核的位置(在电子的Hamilton量中, 核的动能为零) 计算电子波函数和能量 因为有核对电子的吸引和核之间的排斥作用, 能量E 与核 的位置有关 E = 0 对应于所有粒子(电子和原子核)互相处于无穷远的 状态 最后一项是最容易计算的, 因为原子核的坐标被冻结了, 所以, 它们之 间的距离就是固定的, 即对于一个确定的分子结构, rAB是一个常数, 通 过库仑定律, 我们可以把这一项精确地计算出来。 在Gaussian03中, 在相当前面的位置会出现这么一句话: nuclear repulsion energy 9.1571759050 Hartrees. 这就表示原子核之间总的排斥能。 剩下的前三项都于电子的坐标有关, 因此无法直接求值. 必须求出电子 的波函数以后才能求得能量。 求电子波函数的方程现在变成了Hel, psi el等于 E乘以psi el, 知道电子 的波函数, 其能量就是H el的期望值。因为Hamilton量的第二项是电子 受到的原子核的吸引作用, 所以能量E与原子核的位置有关, 也就是我 们给定分子一组原子的坐标, 就得到一个能量值。从这个式子我们可 以看出, E等于零的状态就是把所有的原子核, 电子都拉到无穷远除, 并 冻结它们的坐标而得到, 我们求得的电子的能量加上原子核之间的排 斥能, 就是相对于这个零点能量值而言的. 原子核在Born-Oppenheimer面上的运动 对原子核做经典处理(例如经典的运动轨迹) 对原子核做量子力学处理(比如分子振动) Hartree 近似 假定: 多电子波函数可以写作单电子函数的乘 积 每一个电子处在其它电子形成的平均势场中 如果对能量进行变分, 多电子的Schrdinger 方程就约化为一组单电子Schrdinger 方程 Hartree-Fock 近似 Pauli 原理要求: 电子波函数在交换两个电子 时必须改变符号(1,2) = -(2,1) 即波函数的Hartree乘积必须要反对称化 这可以通过把波函数写作行列式来得到 电子编号 自旋轨道编号 自旋轨道 每一个自旋轨道i描写了一个电子的分布(在空间 和自旋空间中) 在Hartree-Fock波函数中, 每个电子必须处在不同 的自旋轨道上(否则行列式就等于零) 一个电子同时有空间和自旋坐标 电子可以是自旋向上的 (, ) 或自旋向下的 (, ) 每个空间轨道可以与自旋分量组合形成自旋轨道 因此, 在同一空间轨道上至多有两个电子 轨道自旋 Fock 方程 取Hartree-Fock 波函数为 把它代入势能变分的式子 中 改变轨道使得能量最小化 得到Fock方程 Fock 方程 Fock算符是轨道 的单电子有效Hamilton 量 为轨道能量 每个轨道 都感受到所有其它电子的平均 势场 于是, 多电子波函数约化成一组单电子轨 道 Fock 算符 动能算符 核对电子的吸引算符 Fock 算符 Coulomb 算符(电子-电子排斥) 交换算符(纯量子力学效应, 来源于互换电子时波 函数正负号互换这个物理事实) Hartree-Fock理论中的电子相关 JiKi 电子相互作用项: Ji-Ki 解 Fock 方程 先给出所有猜测的轨道 i 用此 i 构造一个新的Fock算符 解Fock方程得到一组新的轨道i 如果新的轨道i 与前一组轨道i不同, 返回第2步 当新的i 与前一组轨道i相同, 就达到自洽的程 度了。因此这种方法就称为自洽场方法(SCF)。 体系的电荷分布 体系的平均势场 单粒子自旋轨道 单粒子方程 自洽通常通过前后两次的电子密度差值和能量差值进行判定, 在Gaussian03中, 默认最多进行128个自洽场循环, 默认的自洽判据是, 能量差小于 10-6Hartree, 电子密度的平均方差小于10-8, 电子密度的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06. 如果达到自洽后, 就会给出自洽后, 就会给出体系的能量和收敛结果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Convg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S*2 = 0.0000 这里的能量是电子能量加上原子核之间的排斥能. 最后, 在输出文件的最后的存档部分前有各项能量的数值: N-N= 9.157175904960D+00 E-N=-1.969263790887D+02 KE=7.458406050689D+01 其中分别给出了原子核之间的静电排斥, 电子受到的原子核的吸引势能, 和电子的 动能项, 结果的输出中还有另外一个结果表达我们没有解释, 就是势能v除以动能T的负值, 它约等于2.0, 在物理上称为维里系数. 现在, 大家计算出电子之间的排斥, 把它和电子受到核的吸引能和原子核之间的排 斥能加起来, 得到的就是总的势能V, 势能V除以动能T, 是不是与给出的结果相同 呢 Hartree-Fock 原子轨道 对原子而言, Hartree-Fock 轨道可以用数值方法 来计算 这些与氢原子轨道有类似的形状 s, p, d 轨道 径向部分有些不同, 因为除了与核作用, 还有与 其它电子的相互作用(比如与其它电子的静电排 斥和交换作用) 原子径向解的性态 原子径向轨道的性态是理解基组的基础 当r0时, 与核电荷为Z的类氢离子轨道相 同 当r时, 与核电荷为(Z-N+1)的类氢离子 轨道相近 在中间区域, r增大时, 类似于核电荷越来越 小的类氢离子的轨道 结论: 类氢轨道与原子轨道定性相似, 定量 上差别很大 Hartree-Fock 轨道 对同核双原子分子, Hartree-Fock轨道也 可以用数值方法计算, 但是更困难一些 这些 的形状类似于H2+的轨道 , , 成键与反键轨道 LCAO 近似 用数值方法求Hartree-Fock轨道只能用于原子和 双原子分子 双原子分子的轨道类似于原子轨道的线性组合 e.g. H2 中的键 1sA + 1sB 对多原子分子, 必须用原子轨道的线性组合 (LCAO)来逼近分子轨道 基函数 其中被称为基函数 通常其中心位于各个原子上 可以使用的基函数不限于原子轨道, 可以用更 普通更容易变形的函数, 类氢轨道, Slater型轨 道, Gaussian型函数 精心挑选的较大的基函数可以更好地逼近分子 轨道 第i个分子轨道 m个基函数 第个基函数 第i个分子轨道的第个基组的系数 Roothaan-Hall 方程 选择一组合适的基函数 代入能量变分的式子中 对能量进行变分, 达到最小值, 得到每个轨道的 系数 Roothaan-Hall 方程 基组展开得到矩阵形式表示的Fock方程 F Ci = i S Ci F Fock矩阵 Ci 分子轨道系数组成的列向量 i 轨道能量 S 重叠矩阵 Fock 矩阵和重叠矩阵 Fock矩阵 重叠矩阵 Fock矩阵中的积分 Fock矩阵中包含了动能和核对电子吸引算符的 单电子积分, 以及1/r的双电子积分 单电子积分相当简单, 而且数目少 (只有 N2) 双电子积分比较困难而且数目很大 (大概是 N4/8) 解 Roothaan-Hall方程 选定一个基组 计算所有的单电子和双电子积分 得到初始猜测分子轨道的所有系数Ci 用这些系数 Ci 构造新的 Fock 矩阵 解方程 F Ci = i S Ci 得到一组新系数 Ci 如果新系数 Ci 与旧系数 Ci,不同, 回到第4步。 密度矩阵P 体系的平均势场 系数Ci Fock矩阵 解 Roothaan-Hall 方程 同样由于每个轨道依赖于所有其它的轨道, 通过自 洽场(SCF)方法,调整系数直到它们都收敛 计算所有的这些双电子积分是一个主要瓶颈, 因为 它们不容易计算(6维积分)而且数目很多(表面上 看是N4) 迭代解可能很难收敛 计算每个循环的Fock矩阵是时间很长, 因为它包 含了所有N4 双电子积分 总结 Schrdinger 方程是起点 采用对能量的变分 Born-Oppenheimer 近似 Hartree-Fock 近似 LCAO 近似 分子模拟与计算化学 半经验分子轨道方法 Semi-Empirical Molecular Orbital Methods 半经验分子轨道方法 从头算MO计算中花费最大的主要是需要计 算很多积分(特别是双电子积分) 半经验MO方法把从头算Hartree-Fock计算的 一般形式作为起点, 对其中的积分进行了大 量近似 许多积分用含经验参数的函数来近似计算 调整这些参数直到改进到与实验结果一致 半经验MO方法 内层轨道在半经验MO方法中不进行考虑, 因 为它们在反应过程中没有太大变化 对每个原子, 只使用价层轨道的最小基组 (比 如对C原子: 2s, 2px, 2py, 2pz) 扩展Hckel方法(EH, Extended Hckel), ZDO (Zero Differential Overlap), NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap) 扩展 Hckel 方法 H Ci = i S Ci H Hamilton量矩阵 Ci 分子轨道系数列向量 i 轨道能量 S 重叠矩阵 H - 取为常数 价层的电离能 H = K S (H + H)/2 (ZDO) Zero Differential Overlap 在从头算MO计算中, 花费最大一个的是双电子排 斥积分 如果轨道是不同的, 就忽略其积分 只使用s轨道来近似计算积分 有CNDO, INDO 和 MINDO 等半经验方法 (NDDO) Neglect of Diatomic Differential Overlap 忽略的积分更少一些 如果和不在同一个原子或和不在同一个原子 上, 就忽略此积分 与ZDO方法相比, 积分近似更准确且有更多的可 调整参数 调整参数以拟合实验数据和从头算计算 有MNDO, AM1 和 PM3 半经验方法 AM1的限制 氢键强度近似正确