确定滴定终点的方法.ppt

第三节 确定滴定终点的方法 一、酸碱指示剂 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH 的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 当pH=pK批示剂时为其的理论变色点，而变色范围 则是依靠眼睛观察出来的。如： 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围： 810 ，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围： 3.1-4.4 ，黄色变橙红色。 变色原理： 以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可 以简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In- 显然指示剂的颜色转变依赖于比值:In- / HIn In-代表碱色的深度； HIn代表酸色的深度； 酸碱指示剂的讨论： 1）KHIn / H+ = In- / HIn KHIn 一定，指示剂颜色随溶液H+ 改变而变 In- / HIn = 1 时： 中间颜色 = 1/10 时： 酸色，勉强辨认出碱 色 = 10/1 时： 碱色，勉强辨认出酸 色 指示剂变色范围： pKHIn 1 2）结论 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右 ，由指示剂的pKHIn决定。 颜色逐渐变化。 变色范围 pKHIn 1 (2个pH单位) 3) 混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观 察。P56表28 4) 指示剂加入量影响 适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。 5) pH试纸 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一 定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。 n常用酸碱指示剂P55表27 二、配位滴定指示剂金属指示剂 一）、原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子 配位前后具有不同颜色。 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子 浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游 离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到 达。 金属指示剂变色过程： 例： 滴定前， Mg2+溶液（pH 810）中加入 铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑T( ) 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中 的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色， 反应如下： Mg2+-铬黑T()+ EDTA = 铬黑T () + Mg2+- EDTA 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如 铬黑T不同pH时的颜色变化： H2In- HIn-2 In-3 pH 12 二）、 金属指示剂应具备的条件 a. 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金 属配合物之间应有明显的颜色差别 b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适 当的稳定性 不能太大：应能够被滴定剂置换出来； 不能太小：否则未到终点时游离出来，终 点提前； c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于 水。 三）、指示剂封闭与指示剂僵化 指示剂封闭指示剂与金属离子生成了 稳定的配合物而不能被滴定剂置换； 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封 闭，可加三乙醇胺掩蔽。 指示剂僵化如果指示剂与金属离子生 成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀， 在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进 行的缓慢而使终点拖后变长。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化； 可通过加有机溶剂、加热的方法避免。 四）、 常见金属指示剂 a. 铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜 pH范围 910 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+ 、Pb2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变色 不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意： （a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺 防止； （b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗 坏血酸）； （c）不能长期保存。 b. 钙指示剂 pH=7时，紫色； pH=12-13时：蓝色； pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。 c. PAN指示剂 稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。 三、氧化还原指示剂 一）、 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同 颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突 跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态 ，同时伴随颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂 二）、自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终 点，称为自身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量 的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点 （此时MnO4-的浓度约为210-6 mol.L-1) 。 三）、专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配位化合物 ； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当I2溶液的浓度为：510-6mol/L时即能看到 蓝色。 四、沉淀滴定中确定滴定终点的方法 一）、 摩尔(Mohr)法 a. 用AgNO标准溶液滴定氯化物，以K2CrO为指 示剂 Ag Cl AgCl 终点时： Ag(spAgCl )1/2 1.25105 mol/L CrO22 Ag = AgCrO（砖红色） 此时指示剂浓度应为： CrO42=spAgCrO /Ag2 5.8 102 mol/L 实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持 在0.0020.005 mol / L较合适。 b测定的pH应在中性弱碱性（6.510.5）范围 酸性太强，CrO2浓度减小， 碱性过高，会生成AgO沉淀， c当试液中有NH4+存在时，pH6.5-7.2 d.滴定时振荡 使AgCl沉淀吸附的Cl-尽量释放出来 e.适用AgNO3滴定Cl-，如滴定Br-吸附严重，滴定时 需剧烈振荡 f.不能滴定I-、SCN-（因吸附更严重） g.与Ag+生成沉淀的阴离子 PO43-、AsO43-、CO32-、 S2-等 h.pH6.5-10.5要水解的阳离子Fe3+、Al3+、Bi3+、 Sn4+ i.与CrO42-生成沉淀的阳离子 Ba2+、Pb2+ 有色离子 Cu2+、Co2+、Ni2+等 二）、 佛尔哈德(Volhard)法 a.直接滴定法（ 测Ag） 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂， 用NHSCN标准溶液滴定Ag，当AgSCN 沉淀完全后，过量的SCN与Fe3反应： Ag SCN = AgSCN(白色) Fe3 SCN = FeSCN（红色络合物) 返滴定法（测卤素离子） 在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的 AgNO标准溶液，以铁铵矾为指示剂， 用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。 测定Cl时终点判定比较困难，原因是 AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点 时加入的NH4SCN会与AgCl发生转化反 应： AgCl+SCN = AgSCNCl 使测定结果偏低，需采取避免措施。 避免措施： 沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚 ，过滤后返滴滤液。 加入硝基苯12mL，把AgCl沉淀包住， 阻止转化反应发生。 适当增加Fe3浓度，使终点SCN浓度减 小,可减少转化造成的误差。 返滴定法测Br、离子时，不会发生 转化反应。 三）、法扬司（Fajans）法 用吸附指示剂指示滴定终点的银量法，称为法扬 氏法。 吸附指示剂是一类有色有机化合物。它被吸附在 胶体微粒表面以后，发生分子结构的变化，从 而引起颜色变化。在沉淀滴定中，利用指示剂 这种性质来确定滴定终点。 例如，荧光黄(HFl) 是一种有机弱酸，在溶液中可 离解 HFl = H+ + Fl- ( (黄绿色黄绿色) ) 当用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，加入荧光黄指示 剂，在化学计量点前，溶液中Cl-过量，AgCl胶 体微粒吸附构晶离子Cl-而带负电荷，故Fl-不被 吸附，此时溶液呈黄绿色黄绿色。 当达到化学计量点后，稍过量的AgNO3可使 AgCl胶粒吸附Ag+离子而带正电荷。这时 带正电荷的胶体微粒强烈吸附Fl-，由于吸 附后Fl-的结构发生了改变, 使整个溶液由 黄绿色变成粉红色粉红色，指示终点到达。 AgClAg+ + Fl- = AgClAg+Fl- (黄绿色黄绿色) (粉红色粉红色) 为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂 时要注意以下几点： q尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，使其具 有较大的表面积。加入糊精、淀粉等高分 子化合物保护胶体，防止AgCl沉淀凝聚 。 q溶液的酸度要适当。常用的指示剂大多为 有机弱酸，根据指示剂的Ka值选择适当酸 度，使指示剂呈阴离子态。 q溶液中被滴定的离子的浓度不能太低。因为浓 度太低时，沉淀很少，观察终点会比较困难。 q应避免在强光下进行滴