电化学腐蚀热力学.ppt

第二章第二章 金属电化学热力学金属电化学热力学 l本章重要知识点知识点： 电极电位 平衡电极电位与非平衡电极 电位 金属腐蚀倾向的热力学判据 腐蚀原电池、混合电位、交 换电流密度、过电位 电位-pH图 问题的提出 l电化学腐蚀是 如何产生的？ l腐蚀产生的条 件是什么？为什 么有些情况下产 生腐蚀，而另外 一些则不会？ 21 金属的腐蚀过程 l基本步骤（以铁在盐酸中为例） l（1）前置液相传质步骤 l（2）电化学反应步骤 l（3）新相生成或后置液相传质 H+ 2H+2eH2FeFe2+2e Fe2+ H2 22 平衡电极电位 1.电极系统与电极反应 电化学电极： 电子导体与离子导体组成的体系，以金属/ 溶液表示，如Cu/CuSO4 。 电极反应： 在电极系统中伴随着两个非同类导体之间 的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应 。 l2.电极电位 l电位： l绝对电极电位：一端是金属另一端是电解质 溶液的两个端相间的电位差，称之为该电极 的绝对电极电位，记为M。 例如用铜线连接Zn电极：CuZnZnSO4 （）（）（） 的绝对电极电位： Zn（）（） 高阻电压表 蓝桥 KCL溶液 HCl 铂 片 表面镀 铂黑 H2 （PH2=lam） 参比电极（SHE） 待测电极 测量电极电位的原理电路 H2 E=zn- H = Zn-H= Zn l3. 平衡电极电位 平衡电极电位：一个电极反应的物质和电荷 都达到了平衡，这时在金属/溶液界面上建立 起一个不变的电位差值，该差值就是平衡电 极电位。 平衡电极电位可根据化学热力学推导的能斯特（ Nernst）方程计算： EeM0 为标准平衡电极电位，即是在标准状 态下（25oC，1atm，活度为1），与标准氢 电极组成的电池的电动势。 按照金属在25的标准电极电位值由低（负 ）值到高（正）值逐渐增大的次序排列，得 到的次序表称之为电动序或标准电位序 。 l交换电流密度 l将任一电极反应写成通式： l O+ne R l在平衡电极电位下的交换电流密度 ： 阴极电 流密度 阳极电流密度 l1.非平衡电极电位 当金属电极上同时存在两个或两个以上不同 物质参与的电化学反应时，电极上不可能 出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情 况，这种情况下的电极电位称为非平衡电 极电位，或不可逆电极电位。 23非平衡电极电位 l2.平衡电极的极化与过电位 l极化定义：对于平衡电极来说，当通过外电流时 其电极电位偏离平衡电位的现象，称为平衡电极 的极化。 l外电流的表征： 当 ，则外电流为 当 ，则外电流为 l过电位 l定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其 平衡电位之差称为该电极反应的过电位。 3. 腐蚀原电池 演示实验揭示腐蚀的本质： 含杂质Cu的Zn板在盐酸中的演化实验 腐蚀原电池定义 ：只能导致金属 材料破坏而不能 对外界作有用功 的短路的原电池 。 l腐蚀原电池的构成： 四个 阴极 部分 阳极 不可 电解质（溶液） 或却 电路 正极 负极 还原反应还原反应 氧化反应氧化反应 规 定 腐蚀原电池的阴极和 阳极分布如何？ 作为单一电极，它的 电位是平衡电位还是 非平衡电位？ （1）腐蚀电池的工作历程 腐蚀电池的电化学工作历程包含 三个基本过程： （1）阳极过程 通式 M Mn+ + ne （2）阴极过程 通式 D + ne Dne （3）电流流动 金属部分：电子由阳极流向阴极 溶液部分：阳离子由阳极向阴极 迁移；阴离子由阴极向阳极迁移 。 4. 共轭体系与混合电位 （2）共轭体系 l单一电极反应虽然有正逆两个方向进行，但 是在平衡条件下，单一金属电极不发生腐蚀 。 l金属发生腐蚀是由于存在阴极和阳极两个电 极反应的相互极化，故腐蚀的金属表面至少 进行着两个不同的电极反应。 l共轭体系：在一个孤立金属电极上同时以相 等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应 的现象称为电极反应的耦合，相对应的体系 就为共轭体系。 （3）混合电位理论 事件：1938年Wagner and Traud正式提出了 混合电位理论，与腐蚀动力学方程一起构成 了现代腐蚀动力学的理论基础。 混合电位理论的基本假设： l（a）任何腐蚀电化学反应都能分成两个或两 个以上的局部氧化反应和局部还原反应； l（b）电化学反应过程中不可能有净电荷积累 。 l混合电位：在共轭体系中，当电极上总的 阳极反应和总的阴极反应速度相等，电极 表面没有电荷积累，其带电状态不随着时 间的变化，从而建立起一个稳定的电位， 该电位称之为混合电位，或称稳定电位， 或称自腐蚀电位（Ec），或称开路电位。 l在混合电位下有如下规律： （a） （b） （c） 5.多电极反应耦合系统 l当一个孤立电极上有N2个电极反应同时进行 ，且外电流等于0，这些电极反应组成了多电 极反应耦合系统。 l规律： 24 金属电化学腐蚀倾向的判据 l1. 自由能判据 GT,P0，平衡 GT,P0，不可能发生 金属及其化合物的热力学能量变化 示意图 l2. 标准电极电位判据 腐蚀热力学判据应用举例 l铁在酸中 2H+2e=H2 Fe2+2e=Fe -20300卡 25 电位-pH图 l电位-pH图的概念：将金属腐蚀体系中各种 反应的平衡电位与溶液pH值的函数关系绘制 成图，就能直观地从图中判断在给定条件下 发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电位- pH图。 （1）与pH无关，与电极电位有关 1. 电位-pH值图的绘制原理 (2)与电极电位无关，与pH有关 lgFe3+=0.723-3PH （3）与pH有关，与电极电位有关 2. 电位-pH值图的绘制方法 l列出有关物质的存在状态及其标准电化学位。 l列出相互反应式，按上节计算方法进行计算。 l作出各类反应的电位pH图线，构成电位 pH图。 Fe-H2O体系的电位-pH图 虚线（a）表示H+和H2(分压=101325Pa)的平衡 关系，即： 2H+ +2e H2 虚线（b）表示O2(分压 =10135Pa)和H2O的平衡 关系，即：O2 +4H+ +4e 2H2O 2。0 1。6 1。2 0。8 0。4 0 -0。4 -0。8 -1。2 -1。6 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 PH Fe 3+ 腐蚀Fe2O3 钝态 Fe3O4 腐蚀 HFeO2 - 稳定Fe 铁水体系简化电位PH平衡图 三种区域的划分 b a Fe 2+ 3. 电位-pH值图的应用 l电位pH图的主要用途是： l（1）预测反应的自发方向，从热力学上判断 金属腐蚀趋势； l（2）估计腐蚀产物的成分，分析反应机理； l（3）预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择 控制腐蚀的途径。 2。0 1。6 1。2 0。8 0。4 0 -0。4 -0。8 -1。2 -1。6 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 PH 稳定Zn 腐蚀Zn 2+ 钝态Zn（oH）2 腐蚀HZnO - 2 ZnO2 2- ZnO2 锌水体系在25度的电