硅酸盐矿物结构.ppt

1 2.6.6 硅酸盐矿物的晶体结构 一、岛状结构 镁橄榄石（ Mg2SiO4或 2MgOSiO2） 二、组群状结构 绿宝石（Be3Al2Si6O18 或 3BeOAl2O3 6SiO2) 三、连状结构 透辉石CaMg Si2O6 的结构（CaOMgO2SiO2 ） 四、层状结构（层状结构矿物的特点） 1、高岭石结构（ Al2O32SiO2 2H2O 或Al4Si4O10(OH)8） 2、 蒙脱石（微晶高龄石）的结构（Al2Si4O10(OH)8nH2O理论式） 3、滑石的结构(Mg3Si4O10(OH)2） 4、伊利石结构（化学式K11.5Al4Si76.5Al11.5O20(OH)4） 5、白云母（化学式KAl2AlSi3O10(OH)2 ） 五、架状结构（1、石英晶体结构；2、长石晶体结构） 2 六、硅酸盐矿物的晶体结构 概述 硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是硅 酸盐工业的主要原料。 硅酸盐的化学组成复杂。因为硅酸盐中的正离子、负离子 都有可能被其他离子部分或全部取代。 3 硅酸盐的化学式有两种写法： 氧化物排列法按金属氧化物的价态由低到高排列，最后是 SiO2。如钾长石，化学式为K2OAl2O36SiO2； 无机络盐写法按离子价态从高到低排列，最后是O2-，并按一 定的比例写出其化学式。 如：钾长石，KAlSi3O8。 硅酸盐的结构也很复杂，不象其化学式表示的那样简单。鉴于此， 对硅酸盐的分类不是从化学上按正硅酸盐、偏硅酸盐划分，而是 根据SiO4四面体在结构中的结合排列方式进行分类。X-ray衍射 结构分析证明，硅酸盐中的SiO4四面体结合方式有岛状、组群 状、链状、层状和架状五种形式。如表2-5所列。 4 硅酸盐结构分类 SiO4是结构的基本构造单元，SiO4彼此通过共用O2-连接起 来，由于连接方式不同，而构成了不同型式的硅氧骨干， 硅酸盐矿物的分类也是硅氧骨干类型进行分类（SiO4的排 列方式） （1） 岛状 SiO4不直接连接，没有公共的顶角，SiO4通过其它离子连 结成一个完整的结构。这种结构称为岛状结构。 单四面体、 5 双四面体 三元环 四元环 六元环 （2） 组群状 双四面体：两个SiO4通过公共“氧桥”相互连成Si2O76-团 ，再通过其它金属离子连接。Si/O=2:7=1:3.5 孤立环状：由三个、四个或六个SiO44-彼此共用两个顶点 而组成封闭平面孤立环，称为三节环、四节环、六节环。 Si/O=1:3 6 单链 双链 (3) 链状 单链 ：SiO4彼此共用两个顶点 ，在一维方向上连结成无限的长 链，每一四面体仍有2个活性氧 ，借此与存在于链间的金属离子 相连，Si/O=1:3； 双链 ：双链是由两个单链通过共 用氧平行连接而成，或者看成是 单链通过一个镜面反映而得。 Si/O=4:11 7 (4)连续层状 由无穷个SiO4彼此共 用三个顶点，在二维 方向上连结成无限的 六方平面网，借助于 剩下的活性氧离子与 金属阳离子相连，而 再于其它平面层连接 。Si/O=1:2.5; 层状结构 8 -鳞鳞石英的结结构（架状） (5)架状 每个SiO4的四个顶角都与 相邻 SiO4相连结，构成三 维方向连续延伸的架状骨架 。Si/O=1:2. 上述五种结构概括于表2-5（ P47）中，通过分析后应掌 握其规律。 9 10 硅酸盐晶体的几个特点 （1）硅酸盐结构中Si4+间不存在直接的键，键的联接是通过O2-来实 现的，SiOSi键角为145； （2）每一个Si4+存在于四个O2-为顶点的四面体中心，构成SiO4四 面体，它是硅酸盐晶体结构的基础； （3）SiO4四面体的每个顶点，即O2-最多只能为两个SiO4四面体 所共用（电价平衡）； （4）相邻的SiO4四面体之间只能以共顶而不能以共棱或共面相连 接； （5）结构中常出现同晶置换现象，除含有Si以外，还有Mg2+、Al3+ 、Be2+、Na+、K+等，这些离子可以取代Si4+，相互置换，并不改 变晶体的结构，这种现象称为同晶置换。 （6）有些硅酸盐矿物组成中还存在一些“附加阴离子”最常见的有F- 、Cl-、OH-等，此外还可能有结构水或吸附水。 11 1、岛状结构 SiO4四面体在结构中以孤立状态存在。 即SiO4各顶角之间并不互相连接，每个O2-除已经与一个Si4+ 相连外，不再与其他SiO4中的Si4+相配位，没个O2-剩余的 一价可与金属离子相配位而达到点价平衡。因此，SiO4四 面体之间是通过其他金属离子联系起来的。 属于岛状结构的晶体有： 锆英石ZrSiO4；橄榄石(Mg,Fe)2SiO4；硅线石Al2O3SiO2； 莫来石3Al2O32SiO2及水泥熟料中的C2S、C3S等。 12 镁橄榄石Mg2SiO4结构（ 2MgOSiO2） 属斜方晶系，Pbmm空间群，a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm ，Z=4； 下图为镁橄榄石的晶胞立体结构图和（100）面投影图。 镁橄榄石晶胞立体图 13 镁橄榄石晶体结构（100）面投影 黄球标高25，绿球标高75； 镁橄榄石的 特征： O2-近似排成平行于（100）面的两层（六方密堆）； Si4+填入四面体空隙中，仅占四面体空隙的1/8； 14 Mg2+填入八面体空隙（三个25，三个75位 置O2-），形成MgO6八面体，占据八面体空 隙的1/2； SiO4四面体通过Mg2+联系起来。 MgO6间共棱、SiO4与MgO6共面相连 在镁橄榄石结构中，电价是平衡的。因为 O2-同时与三个MgO6八面体中的Mg2+和一 个SiO4四面体中的Si4+相配位，正离子分配 给O2-的电价是： ，所以O2-的电价是饱和的。 镁橄榄石晶体结构（100）面投影 O2-:黄球标高25，绿球标高75； Mg2+ :标高50，标高为0的未画出 15 根据Pauling规则分析： （1）镁橄榄石中有SiO4和MgO6两种配位体（符合规则一、五）； （2）电价平衡（规则二）； （3） MgO6间共棱、SiO4与MgO6共面相连， SiO4间不相连 （三、四）。 镁橄榄石的结构是稳定的。Mg-O，Si-O键力都较强，该矿物熔点 高（1890 ），硬度大（67级）。且键力分布均匀，晶形呈粒 状，无显著解理。 镁橄榄石中的Mg2+被Ca2+取代，就形成钙橄榄石- Ca2SiO4。 Ca2+ 的配位数为6，化学稳定性好，几乎无水硬性；而- Ca2SiO4 ， Ca2+的配位数为6、8两种，而不是全部为6，化学稳定性差，即 水化反应活性大，有很好的水硬性。 C3S 中Ca2+的配位数也是6，但 CaO6的O2-分布不规则，留有较大 的空腔，水化反应更快。 16 2、组群状结构 组群状结构是两个、三个、四个、六个SiO4四面体通过公共氧相 连接，形成单独的硅氧负离子团。如图1-35所示。硅氧负离子 团再通过其他金属正离子联系起来，这类结构又称为孤立的有 限硅氧四面体群。 这类结构中SiO4之间公用的O2-电价达到饱和，一般不再与其他 金属离子配位，称公共氧为非活性氧或桥氧；只用去一价的O2- 称为活性氧或非桥氧。非桥氧还可与其他金属离子配位。 组群状结构的典型 硅酸盐晶体是绿宝 石（Be3Al2Si6O18) 和镁方柱石 （Ca2MgSi2O7)。 17 绿宝石结构分析（Be3Al2Si6O18 或 3BeOAl2O3 6SiO2) （Si : O=1: 3） 属六方晶系，P6/mcc空间群，a=0.921nm，c=0.917nm，Z=2； 在绿宝石结构中，SiO4四面体形成六节环，环与环之间靠BeO4 四面体中的Be2+和AlO6八面体中的Al3+连接。 如图2-61所示为绿宝石结构在（0001）面上1/2个晶胞的投影。在c 轴高度上还有一半未画出。 Be2+个数=1/24+1=3个； Al3+个数=12=2个 所以为半个晶胞。 18 绿宝石晶体结构（0001）面投影 19 绿宝石结构分析： （1）绿宝石的基本结构单元是SiO4六节环，且每个SiO4中有两个O2-是公共氧 ，它们与四面体中的Si4+处于同一高度。六节环两层相迭，交叉错开30，形 成复六环，环之间由Be2+和Al3+连接。 （2）图中有5个Be2+处在以c轴为100的75标高处，所以属于该晶胞的Be2+为（ 1/24+1）3个。Be2+分别与2个65标高的O2-（下面一层上面的O2-）和2个85标 高的O2-（上面一层下面的O2-）相连形成BeO4四面体。 （3）图中有2个Al3+也处在75标高，与3个85的O2-和3个65的O2-形成AlO6八面体 ，这些O2-也与 Be2+相配位，所以 O2-的电价是饱和的。 BeO4与AlO6共棱 相连； BeO4与 SiO4、 AlO6与 SiO4共顶 相连 20 （4）以标高为50的Si4+和O2-处作一反射面，就可得到晶胞的另一半，即单位晶 胞中有2个绿宝石分子。 绿宝石结构对性能的影响： 由于结构中有较大的环形孔隙 ，当有半径小、电价低的离子 （K+，Na+）存在时，呈现出 离子导电。 堇青石Mg2Al3AlSi5O18 与 绿宝石结构相同，六节环 中的SiO4被AlO4取代， 而环外的（Be3Al2 ）被（ Mg2Al3）取代，保持电价 平衡。 21 3、连状结构 硅氧四面体通过公共氧连起来组成连续的链，构成一维空间无限延 伸的连状结构，如图2-62。 在单链中，SiO4中有2个氧变成非桥氧，链中的结构单元为Si2O64 -，单链的化学式为Si2O6n4n-， Si : O=1: 3。 两条相同的单链通过非桥氧可组成带状双链，图2-62D。 双链的SiO4中平均有2.5个桥氧（一 半有2个，一半有3个），链中的结构 单元为Si4O116-，双链的化学式为 Si4O11n6n-， Si : O=1: 2.75。 在单链中，按周期长短，即第一个 SiO4重复出现的位置，分为一节链 ，二节链七节链（目前发现的只 有七种），图2-62A为二节链。 22 辉石类硅酸盐（如透辉石，玩火辉石）含有Si2O6n4n- 单链，链与链之间通过金属正离子相连接，最常见的为 Mg2+和Ca2+ ，也有被其他正离子取代的情况，Mg2+可被 Fe2+代替，（Mg2+Ca2+）可被（Na+Al3+）, （Na+Fe3+） , （Li+Al3+）等离子对所取代。 角闪石类硅酸盐含有Si4O11n6n-双链，如斜方角闪石 (Mg,Fe)7 Si4O112(OH)2，透闪石 Ca2Mg5Si4O112(OH)2， 具有硅氧链的硅酸盐矿物，因链内Si-O键要比链之间 的M-O键强得多，所以这类矿物易沿链（或带）方向 劈裂为柱状或纤维状。 以透辉石为例说明该类矿物的结构。 23 透辉石CaMg Si2O6 的结构（CaOMgO2SiO2 ） 属单斜晶系，C2/c空间群，a=0.975nm，b=0.890nm，c=0.525nm，=10537 ， Z =4；图2-63为透辉石结构在（010）和（001）面的投影。 各硅氧链平行于c轴伸展，沿c轴链中SiO4的位置是一个向上一个向下更迭地 排列着，以粗黑线和细黑线分别表示两个重叠的硅氧链(稍有移动)。 透辉石晶体结构（010）面投影图 24 由图2-63A，链之间由Mg2+和Ca2+ 相连， Mg2+的配位数是6（图中2个“25” O2-，2 个“10”，2个“-10”）；Ca2+的配位数是8，其中4个非桥氧和4个桥氧（图中2个 “75” O2-，2个“10”，2个“48”， 2个“52” ）； ， 由图B透辉石的（001）面投影和见，Mg2+主要负责硅氧链中SiO4的顶角之 间连接。Ca2+主要负责硅氧链中SiO4的底面之间连接。 a轴，(1)、(3)二条顶角相背， (2)(4)二条顶角相对。 c轴，(1)、(2)二条链 顶角指向左、右。 （A）-（010）面投影 25 若结构中的Ca2+ 全部被 Mg2+所代替，则变为玩火辉石 Mg2Si2O6（斜方晶系）。 辉石类晶体结构比环状结构的绿宝石类紧密，因此它们具有 良好的电绝缘性。 辉石类和角闪石类矿物都具有典型的解理，解理方向发生在金属正离 子与O2-之间，而不在Si-O之间。 透辉石和透闪石解理角的差别在于，辉石类结构中是单链，而角 闪石类结构中是双链。 26 4、层状结构 层状结构是SiO4四面体通过三个公共氧所构成的向二维平面无限延伸的六节环 硅氧层。图2-64。 在硅氧层中可取出一个a=0.52nm，b=0.90nm的矩形单位Si4O104-，SiO=12.5 。所以硅氧层的化学式应为Si4O10n4n-。每个SiO4四面体上有三个桥氧电荷 已达到平衡；一个非桥氧可与硅氧层以外的其他正离子(Mg2+、Al3+、Fe3+、 Fe2+等）相连。 硅氧层可分为二类： 一类是所有的活性氧指向同一个方向； 另一类是活性氧交替的指向上，指向下。 属于层状结构的晶体有： 高岭石、滑石、蒙脱石、伊利石、 白云母、叶蜡石等。 硅氧层的结构（六边形网络） 0.52nm 0.90nm 27 在层状硅酸盐晶体结构中，与自由氧相连的Mg2+、Al3+等离子配位数为6，形 成MgO6 、AlO6八面体，它们之间有二种联接方式： 二八面体型八面体以共棱方式联接，八面体中的O2-只被二个正离子所 共用（或者说八面体空隙只有2/3被正离子填充）。 AlO6八面体即为二八面 体结构（3/62=1，电价平衡）。 三八面体型八面体以 共棱方式联接，八面体中的 O2-被三个正离子所共用（或 者说八面体空隙全部被正离 子填充）。 MgO6八面体即为三八面体 结构（2/63=1，电价平衡）。 28 在层状硅酸盐晶体结构中，SiO4四面体层和MgO6 、AlO6八 面体层的联接方式有二种： 一种是一层四面体层与一层八面体层相连，称为11型（两层型 或单网层）层状结构； 另一种是由两四面体层中间夹一层八面体层，称为21型（三层 型或复网层）层状结构； 21型 11型 29 层状结构矿物的特点： 由硅氧层组成的矿物，层间为分子间力(也可能有氢键 结合)，较弱，都具有完全的片状解理； 层状矿物中都含有结构水，以OH形式存在； 存在于复网层间的结合水，不牢固，除去时不会破坏晶体 结构； 八面体层中有阳离子交换时，可造成电价不平衡，层间 可进入低电价离子(K+、Na+等)。 30 （1）高岭石结构（ Al2O32SiO2 2H2O 或Al4Si4O10(OH)8） 高岭石属三斜晶系，C1空间群， a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm， =9136 ，=10448 ， =8954， Z =1； 高岭石是1:1型结构，由一层SiO4和一层AlO6相连。 图2-67是高岭石结构在（010）和 （100）面上的投影，由图可看出 SiO4 层和AlO6层的连接情况。 结构中Al3+的配位数是6，每个 Al3+同时与2个O2-和4个OH-相连， 形成AlO2 (OH)4八面体，即O2- 起着桥梁作用，把硅氧层与水铝 石层联系在一起。Al3+只填充了由 2个O2-和4个OH-形成的八面体空 隙的2/3（二八面体型）。 31 图2-67A是高岭石在（001）面的投影，并注明了c轴方向各离子的 高度及SiO4和AlO2 (OH)4，可清楚看到硅氧层的六节环结构。 SiO4与AlO2 (OH)4共顶相连。 高岭石的单网层之间主要以氢键 （OHO）相连，起作用力比分 子间力大，所以，其结构特点为 ： （1）解理成小片状晶体； （2）单网层之间水分子不易进入 ，不会因水含量增加而膨胀； （3）可交换的阳离子容量较小。 32 （2）蒙脱石（微晶高岭石）的结构（Al2Si4O10(OH)8nH2O理论式） 属单斜晶系，C2/m空间群， a=0.523nm，b=0.906nm，c值可变，Z=2。 图2-68是蒙脱石结构在（100）面投影，该矿物是2:1型结构，由两 层SiO4层中间夹一层铝氧八面体 层（水铝石）。Al3+的配位数为6 （4个O2-和2个OH-），且为二八 面体型。 铝氧八面体层中的Al3+可 被Mg2+取代，使 复网层不呈电中性，而带有少量负电荷， 层之间有斥力，使带有正电的水化正离子 易进入平衡电价。所以其化学式为 (MxnH2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2 33 蒙脱石的基本性质： (1)水化正离子进入层间，可使其膨胀，c轴方向的晶胞尺寸在0.962.14nm之间 又称为膨润土； (2)加水则膨胀，脱水则收缩，在脱去结构水之前不破坏其晶格构造； (3)随层间水进入的正离子易于 交换，使该矿物具有较高的阳 离子交换容量。 34 （3）滑石的结构(Mg3Si4O10(OH)2） 属单斜晶系， C2/c空间群, a=0.526nm，b=0.910nm，c=1.881nm ， =9136 ，2:1型结构。 滑石结构与蒙脱石相近，将蒙脱石中 的Al-O八面体换成Mg-O八面体，且 三个Mg2+共用一个O2-成为三八面体 结构。 如图2-69，两层SiO4层中间夹一层 镁氧八面体层（水镁石层）， Mg2+ 的配位数为6（4个O2-和2个OH-）。 复网层是电中性的，层之间靠分子间 力联系。所以，滑石具有良好的片状 解理，并有滑腻感。 35 （4）伊利石结构（化学式K11.5Al4Si76.5Al11.5O20(OH)4） 属单斜晶系， C2/c空间群， a=0.520nm，b=0.900nm， c=1.00nm， 角尚未确定 ，Z=2，2:1型结构。 伊利石具有蒙脱石相似的复网层，不同的是SiO4中 约有1/6的Si4+被Al3+取代，为平衡多余的负电荷，约有 11.5个K+进入结构单位层之间。处于上下两层SiO4六 节环中心，相当于配位数为12的K-O配位多面体，使层联 结牢固，且这种阳离子不易被交换。因此，伊利石与水接 触，不发生膨胀。 36 （5）白云母（化学式KAl2AlSi3O10(OH)2 ） 属单斜晶系， C2/c空间群, a=0.519nm，b=0.900nm，c=2.000nm， =9547 ，Z=2，2:1型结构。 两层SiO4层通过Al3+联接，Al3+的配位数为6 （4个O2-和2个OH-）。 由图2-28可见，相邻复网层间呈对称状态，使相邻两硅氧六节环处形成巨大空隙 ； 硅氧层内有1/4的Si4+被Al3+取代， 由K+进入层之间巨大空隙处平衡 多余的负电荷，其 配位数也是12 ，且比伊利石中的K+多，使层间 的结合较牢固（但相对于层内仍 较弱，为片状解理。 白云母中的Al3+可被Mg2+、Fe2+ 、(Li+Fe2+)等取代；K+可被Na+ 、Ca2+ 、H3O+取代，形成云母族 的其他类型。 37 5、架状结构 每个SiO4中的四个角顶都与相邻的SiO4共顶，使SiO4四 面体群排列成具有三维空间的“架”。SiO4中的O2-全部 为公共氧， SiO=12。 石英及其变体属于架状结构。若硅氧骨架中的Si4+被Al3+取 代，则会产生多余的负电荷，其他正离子将会进入结构 ，以平衡电价。一般是半径大而电价低的正离子，如K+ 、Na+、Ca2+ 、Ba2+等。长石(K,Na)AlSi3O8，霞石 NaAlSiO4，沸石NaAlSi2O6H2O 等都属于架状结构。 38 （1）石英晶体结构 石英在不同的热力学条件下有不同的变体，常压下石英变体间的关 系如下： 上式中纵向之间的变化不涉及晶体结构中键的破裂和重建， 只是键角的变化，转变过程迅速而可逆，这种转变称为位移 性转变； 横向间的转变都涉及键的破裂与重建，过程缓慢，这种转变 称为重建性转变，见图2-71。 -石英 -鳞石英 -方石英方石英 -石英 -鳞石英 -方石英 -鳞石英 573 163 117 8701470 180270 39 图2-71 40 石英的三种主要变体-石英、-鳞石英、-方石英在结构上的差别 在于SiO4间的连接方式，图2-72。 在-方石英中，两SiO4之间有一对称中心关系，Si-O-Si键角为 180； -鳞石英中，两共顶的SiO4间有一对称面， Si-O-Si键角为180； -石英中，两共顶的SiO4间 无对称关系， Si-O-Si键角为 150。它们之间的转变需拆 开Si-O键，重新组合成新骨架。 -石英 41 1） -石英 属六方晶系，P6222空间群， a=0.501nm，c=0.547nm，Z=3。 图2-73是结构在（0001）面上的投影，在-石英结构中存在六次螺 旋轴。围绕螺旋轴的Si4+在（0001）面上可连成正六边形。 -石英有左右形之分。离 子群形成螺旋状（16、50 、83）。 -石英属三方晶系，P312 或，P322空间群， a=0.491nm，c=0.540nm， Z=3。 42 -石英与-石英的区别在于-石英的Si-O-Si键角为137，从而使六 次螺旋轴变为三次螺旋轴。围绕三次螺旋轴的Si4+在（0001）面 上的投影不是正六边形，而是复三方形。 43 2）-鳞石英 属六方晶系，P63/mmc空间群， a=0.504nm，c=0.825nm，Z=4。 其结构可看成平行于（0001）面， SiO4按六节环连接方式构成四面 体层（六方片状网络），任何两个 相邻的SiO4四面体的顶角指向相 反方向，上下层之间再以顶角相连 而成架状结构（这只是一个理想的 模型）。 44 3）-方石英 属立方晶系，Fd3m空间群， a=0.713nm，Z=8。 图2-76为-方石英的结构晶胞图，Si4+占有全部面心立方结点的位置 和立方体内八个小立方体中心的四个。 -方石英与立方ZnS结构相似。 若将立方