[自然科学]流变学基础及应用.ppt

* 流变学基础及应用讨论 扬子石化研究院 塑料中心 柯卓 * 流变学的研究内容 流变学（Rheology）：研究物质流动及形变的科学 流体 （流动行为） Newton定律 固体 （变形行为） Hooke定律 粘弹性流体 （流动行为） Maxwell定律 粘弹性固体 （变形行为） Kelvin/Voigt定律 流动/粘度曲线蠕变实验，弛豫实验，振荡实验 稳态流变学动态流变学 弹性 （elastic） 粘性 （viscous） 粘弹性 （viscoelastic） * u高分子材料结构流变学（微观流变学或分子流变学） 高分子材料流变性质与其微观结构-分子链结构，聚集态结构-之间的 联系，建立本构方程，沟通宏观材料流动性质与微观结构参数之间的 联系。 u高分子材料加工流变学（宏观流变学或唯象流变学） 主要研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。如研究加工 条件变化与材料流动性质（粘度及弹性等）及产品力学性能之间的关 系。材料流动与分子结构及组分结构之间的关系，异常流变现象发生 的规律，原因及克服方法，典型加工成型操作单元过程的流变学分析 ，多相体系的流变性质规律，以及同模具与机械设计相关的问题。 流变学的研究内容 * 流变学基础 u低分子物质：分子通过分子间的孔穴相继向某一 方向移动（外力 作用方向），形成液体宏观流动现象（牛顿流动） u 纯液体和多数低分子溶液在层流条件下剪切应力与剪切速度成正 比，称这牛顿粘度定律，遵循该法则的液体为牛顿流体（Newtonian fluid）。粘度与剪切速度无关。 u高分子的流动：不是简单的整条分子链的跃迁，是通过链段的相 继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条大分子链的位移形象 地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动（非牛顿流动） u 大多数液体如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固 液的不均匀体系的流动均不遵循牛顿定律，称之为非牛顿流体，此各 物质的流动现象称为非牛顿流动。根据流动曲线的类型把非牛顿流动 分为假塑性流动和胀性流动等。 * 流变学基础 聚合物粘性流动时的形变 高弹形变: 由链段运动产生的 不可逆形变: 整条大分子链质心移动产生的。除去 外力不能回复。 F 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是各个链段分段运动的总 结果,在外力作用下,高分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展,即高聚 物进行粘性流动的同时伴随着一定量的高弹形变,外力消失后高分子链又要 蜷曲,形变要恢复一部分. 链的柔顺性: 好,则回复快 温度: 越高,则回复越快 聚合物的流动伴有高弹形变 高弹形变的回复过程也是一个松弛过程 * 流变学基础 分子量超过MC后,链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交 联点,并在分子热运动的作用下,处在不断解体与重建的动态平衡中结果 使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构.称为拟网状结构. 1.在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构,流动阻力很大 ,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表现为牛 顿流体的流动行为; 2.当切变速率变大时,大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流 动方向取向,此时缠结结构破坏速度大于生成速度,故粘度逐渐变小,表现出 假塑性流体的行为; 3.当达到强剪切速率时,大分子的缠结结构完全被破坏,并完全取向,此时的 流动粘度最小,体系粘度达到最小值.表现出牛顿流体的行为. * flow curves viscosity curvesyield point 1 idealviscous (Newtonian)（牛顿流体） 2 shear-thinning (pseudoplastic)（非牛顿流体：剪切稀释型） 3 shear-thickening (dilatant)（非牛顿流体：膨胀型） 4 without yield point（非牛顿流体：假塑性，不具有屈服值） 5 with yield point（非牛顿流体：塑性，具有屈服值） 流变学基础 * Log G, tand G tand 温度 频率 低 高 高 低 运动 小分子 运动 软链段 缠结 分子 运动 自由链段 运动 硬链段 流变学基础 基本流动曲线分布 * 粘度:（不是一个数据点，而是一条和剪切速率有关的曲线） 粘度是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力,与分子 间的缠绕程度和分子间的相互作用有关.单位: Pas 流变学基础 1剪切粘度（a）又称表观粘度 举例：熔体或者高分子浓溶液在挤出机,注射机管道中或者喷丝板孔 道中. 定义：在流动曲线上取一点,其切应力与切变速度为之比值，表观粘 度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度.表征流动性的好坏,越 大,流动性越差,越小越好. 毛细管粘度计:10-1 0 蠕变 t = 0 回复 可回复应变 = t/0 蠕变回复实验 Jeo=回复柔量 旋转流变仪的应用 * 0.0 200.0400.0600.0800.0 1000.0 0.0 10.0 20.0 30.0 time s Strain(t) ( ) Creep Recovery Recoverable Strain 0 =Stress/Slope Sensitive to Mw Joe=Recoverable Strain/Stress Sensitive to MWD 0Joe=(terminal) relaxation time HDPE Creep-Recovery 190C 可回复应变表明了材料中弹性 成份的多少 回复蠕变柔量: Jeo = D/t 平衡稳态蠕变柔量是储存能量 的一种度量,对分子量分布 MWD敏感 高温下的紧固零件，其内部的 弹性预紧应力随时间衰减，会 造成密封泄漏或松脱事故。松 弛过程也会引起超静定结构中 内力随时间重新分布。用振动 法消除残余应力就是设法加速 松弛过程，以便消除材料微结 构变形不协调引起的内应力。 蠕变测试，弛豫测试 旋转流变仪的应用 * 旋转流变仪的应用 温度谱图 每一种高分子材料都有特定的Tg, Tm 和次级转变峰。 这些转变的组合或“ 图谱”就是鉴定材料 的“指纹”。冲击强 度；吸声减震性能； 气体或液体渗透性； 湿气和其它添加剂。 * 熔体频率扫描与微观结构、加工性的关系 旋转流变仪的应用 (1) 零剪切粘度与分子量 Mw相关。 (2) 粘度曲线形状可以检测分 子量分布 MWD, 长短链 支化；加工粘度估算。 (3) 口模膨胀速率与损耗模量 G”有关。 (4) 口模膨胀大小与弹性模 量G有关；若与零剪切粘 度结合，可以评价熔体强 度. * 吹瓶是否开裂和储能模量与频 率的依存性有关 旋转流变仪的应用 熔体频率扫描与微观结构、加工性的关系 高分子加工过程中的流变学 a,注模；b,注射形成；c,吹塑 * 旋转流变仪的应用 制品表面质量与松弛时间、模量的关系：长的松弛时间来源于材料的高弹性 ，高弹性导致在加工过程中分子的高取向性，从而影响制品表面形貌。（左 图为挤出管材厚薄均匀及表面，储能模量高，管壁厚，表面不光滑；右图为 高熔体强度PP优化，低剪切条件下弹性高，发泡尺寸大且不易破裂） 熔体频率扫描与微观结构、加工性的关系 * 旋转流变仪的应用 模拟加工及处理过程 BOPP双向拉伸薄膜分别在小应变（左），大应变（右）条件下诱 导结晶行为。 * 支化聚合物表征 通过流变性能的变化讨论侧链数量，支链长度及支链移动性。（计算 ） 支化聚合物，低剪切速率条件下粘 度会增加，与相应的线性聚合物相 比剪切稀化作用更加明显。 可以通过流变来控制支化聚合物产 品的性能。 旋转流变仪/毛细管流变仪的应用 通过激活能Ea估算长链支化侧链 数量，支链长度及支链移动性。 180.0 190.0200.0210.0220.0230.0 240.0 0.4 10 0 Temp C aT LCB = (Ea/4.186 - 6.24)/7.93e5, mol/gram or =(Ea/4.186-6.24)*0.017654, LCB/1000CH2 R.J. Koopmans, Poly. Eng. Sci., V32, 1741 (1992) Arrhenius Fit Code Ea (kJ/mol) LCB/1000CH 2 PE1 25.866 none PE2 30.104 0.01680 PE3 38.738 0.05321 * 支化度通常通过熔体拉伸试验获得（ MCR301熔体拉伸模具或毛细管流变 仪），左图为熔指和流动曲线都相同 的两种聚丙烯的熔体拉伸曲线。 支化聚合物表征 通过流变性能的变化讨论侧链数量，支链长度及支链移动性。（计算 ） 旋转流变仪/毛细管流变仪的应用 * 毛细管流变仪的应用 剪切变稀：分子链解缠结，剪切粘度迅速下降，有利于加工。 剪切粘度 非牛顿流体(如聚合物熔体和浓溶液)在 剪切流动过程中，稳流状态下剪切应力 与剪切速率之比。单位为帕(Pa)。剪切 黏度是物体黏流性质的一项具体反映。 剪切黏度与拉伸黏度相比较常用，一般 简称黏度时就是指剪切黏度，又称表观 黏度。同旋转流变仪测得的动态剪切粘 度类似，只是剪切范围有差别。聚合物 流体的a具有剪切速率依赖性，由于聚 合物流体在流动过程中同时含有不可逆 的永久形变和可逆的高弹形变两部分， 使总形变值增大，故聚合物流体的表观 剪切黏度小于其牛顿黏度。 * 流动活化能 毛细管流变仪的应用 要是以粘度表示阻力的大小，则在温度变 化不大的范围内熔体粘度与温度之间的关 系可用Arrhenius方程表示：=AeEa/RT, 测量不同温度条件下的剪切粘度，选取需 要的定剪切速率条件下的粘度值，同温度 倒数左图，直线的斜率为流动活化能。 它既是大分子向空穴跃迁时克服周围分子 的作用所需要的能量，也是熔体粘度对温 度敏感程度的量度，即Ea越大，粘度对温 度的变化越敏感。(即流动活化能增大， 流体的流动性变差。反之，流动活化能减 小，流体的流动性变好) 活化能既是表示分子从一个平衡态跃迁到另一个平衡态需要的能量。 * 毛细管流变仪的应用 拉伸粘度 不同的高聚物材料，拉伸粘度与拉伸应 力关系不同。有机玻璃、尼龙66等的拉 伸粘度与拉伸应力无关；聚丙烯、高密 度聚乙烯等拉伸粘度随拉伸应力的增加 而下降（拉伸变稀）；低密度聚乙烯、 聚苯乙烯等拉伸粘度随拉伸应力的增加 而增加。拉伸流变在某些结构信息方面 比剪切流变更敏感。 相同温度和速率条件下，拉伸粘度低的材料适合拉伸流动占主导地位的过 程（薄膜吹塑，流延等），容易发生流动，容易被拉伸。 * 毛细管流变仪的应用 拉伸粘度 对于拉伸粘度，当应变速率很低时，单 向拉伸的拉伸粘度约为剪切粘度的 3倍 ，而双向相等的拉伸，其拉伸粘度约为 剪切粘度的6倍。拉伸粘度随拉伸应力 增大而增大,即使在某些情况下有所下 降，其下降的幅度远较剪切粘度的小。 因此，在大的应力作用下，拉伸粘度往 往要比剪切粘度大一二个数量级。 a t log log 拉伸硬化 拉伸变稀 法向应力：高聚物弹性的表现，由高 聚物分子的链缠结和取向造成。分子 量分布宽，支化度提高有利于提高聚 合物的熔体弹性。高熔体强度PP（宽 分布，高支化），发泡材料。