考研武汉大学物理化学课件.ppt

热 力 学 （宏观） 统 计 热 力 学 量子力学 （微观） 动 力 学 物理化学 电化学 表面化学 胶体化学 热力学 1.热力学第一、第二定律。 2.多组分体系热力学 3.相平衡 4.化学平衡 动力学 1.宏观反应动力学 2.反应速率理论 电化学 表面及胶体化学 统计热力学 从宏观、整体的角度对体系进行研究，讨论宏观热力学 性质的关系 热力学(Thermodynamics) 1. 研究对象是由大量粒子组成的宏观体系 2. 不关心粒子的微观行为，只关心他们表现出来的宏观 统计平均行为 3 基本概念 1. 体系( system): 被研究的对象 环境(surrouding): 与体系相关联的事物 严格地说: 体系 + 环境 = 宇宙 实际处理： 与体系相互作用的部分称为环境。 绝热容器 水 电加热器 电源 电路 如图:体系和环境可划分为: (1)体系:电源+容器+加热器+水 环境: 其它 (2)体系:容器+水+加热器 环境: 电源 (3)体系:水+加热器 环境:容器+电源 (4)体系:水 环境:电源+容器+加热器 4 体 系 的 分 类 热力学上因体系与环境间的关系不同而将其分为三种 不同的类型: 开放体系 (open system): 体系与环境之间既有能量 又有物质的交换 封闭体系(closed system): 体系与环境间只有能量的 交换没有物质的交换 隔离体系(isolated system): 体系与环境间既无能量 又无物质的交换 一个绝热容器原处于真空状态，用针在容器上刺一微孔， 使298.2K、的空气缓缓进入，直至压力达平衡，求此时容 器内空气的温度（设空气为理想气体。 P0 T0 V1 V0 解：在绝热箱上刺一小孔后，n摩尔空气 进入箱内，在此过程中体系做净功为 p0V0nRT0, 绝热过程Q0 又理想气体任何过程 设设空气为为双原子理想气体 2. 状态与状态函数 当体系所有热力学性质具有确定数值时，我们称体系处于一 定的状态。 反之，当体系处于某一状态时，体系热力学性质具有确定的数值 1 2 3 4 Z1 Z2 Z3 Z4 热力学 性质Z 状态 热力学性质f (状态） 需要几个变量描述体系状态： 1. 单组分单相体系 2个 2. N组分单相体系 N1个 3. 多组分多相体系 f =CF2 状态函数的性质： 1. 体系状态确定，状态 函数值便被确定； 2 体系经历一过程的状 态函数改变量，只取 决于体系的始末两态。 p V A B 如图：体系分别沿途径1和途径2 从始态A到达末态B，体系的任 一状态函数Z，有： Z1Z2=ZB-ZA 状态函数口诀： 殊途同归，值变相等； 周而复始，值变为零。 1 mol单原子分子理想气体经历如下途径从300 K ，10po膨胀至300 K ， 1po，求各途径的Q,W, U, H, S （1）恒温可逆膨胀； （2）等温反抗 恒外压1po膨胀；（3）向真空膨胀。 300K 10po 300K 1po 始态末态 1 2 3 将某纯物质的液体用活塞密封在一个绝热的筒内，其温度为 T0，活塞对液体的压力正好是该液体在T0时的蒸气压P0， 假设该液体的物态方程为： 将该液体经绝热可逆过程部分气化，使液体温度降到T，此 时液体蒸气压为P，试求气化的摩尔分数为， S=0 T0 p0 n (l)T p (n-m)l mg T p0 n (l)T p (n-m)l ml 广度量: 其数值不仅与体系的性质有关,与体系的大小也有关. 如体积V,物质的量n等. 强度量: 其数值与体系大小无关. 如温度T,压力p等. 一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如: =G/V 热力学平衡态: 1. 力平衡: 体系处处压力(p)相等, 且与环境相等 2. 热平衡: 体系处处温度(T)相等,且与环境相等 3. 相平衡: 体系内各相间处于平衡相变() 4. 化学平衡: 体系内各化学反应达平衡() 3. 过程与过程量 A. 热(heat)：体系与环境间因温差的存在而传递的能量称为热。 热的符号为Q 体系放热为负； 体系吸热为正。 B.功(work)：以其它形式所传递的能量. 功的符号为W, 体系对外做功为正；环境对体系做功为负. 过程量特征：（1）伴随过程出现； （2）其数值与具体过程有关 功的种类 广义力 广义位移 功的表达式 机械功 f dl W=fdl 体积功 pdV pdV 电 功 EdQ EdQ 表面功 dA dA 化学功 dn dn 在物理化学中，最常见的功体积功，因体系的 体积发生变化所引起的功。除体积功之外的一 切功，在物理化学中统称为有用功。 功的一般表达式为： WXdx X是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等； dx是广义位移：可以是距离、体积、电量等。 体积功的计算： 基本公式： 体积功是体系反抗外压所作的功；或者是环境施加于体系所作的功。 体系在恒定外压下一 次膨胀到末态. 体系在恒定外压p 下膨胀到中间态， 然后在外压等于p2 下膨胀至末态。 恒温可逆膨胀 例：（1）反抗恒外压膨胀 （2）先反抗恒外压p膨胀至V，再反抗恒外压p2膨胀至V2 （3）恒温可逆膨胀 （4）沿途径 p=a+b*V 可逆膨胀 常见过程 （1）恒温过程： T始T终T环境 （dT0） 等温过程： T始T终T环境 （2）恒压过程： p始p终p环境 （dp0） 等压过程： p始p终p环境 恒外压过程： p外不变 （3）恒容过程：dV0 （4）绝热过程：Q0 W=-dU W=-U (5） 可逆过程(reversible process): 体系从A态经历某一过程到达B态,若能使体系状态完全还原的 同时,环境的状态也完全还原,则体系从A到B所经历的过程为 可逆过程. 可逆过程的特点: 1 可逆过程的进程是由无数个无限小的过程所组成,体系 在整个可逆过程中,始终无限接近平衡态; 2 可逆过程进行无限缓慢; 3 可逆过程效率最高 在相同条件下,从A膨胀到B的各条途径中,体系在可逆过程中对外所 作的功最大;若从B压缩到A,则环境对体系作最小功. 严格意义上的可逆过程是不存在的,可逆过程是一种理想过程.但可逆过程 在热力学理论中,极其重要. 自然界中,有些过程很接近可逆过程,如物质的平衡条件下的相变过程等. W1 W2 W3 01234 1 2 3 4 V p 01234 1 2 3 4 V p 01234 1 2 3 4 V p AA BBB A 三种途径膨胀时所作的功如下图所示: 01234 1 2 3 4 V p 01234 1 2 3 4 V p 01234 1 2 3 4 V p AA BBB A 三种途径压缩时环境所作的功如下图所示: W 01234 1 2 3 4 V p B A 01234 1 2 3 4 V p B A W 第三条途径: 当体系从A可逆膨胀至B时 Q=W=3458J; 体系沿等温线从B回到AQ=W3458J. 体系经历此循环, 状态必还原, 环境在两过程中的热和功的绝对值相等,但符号相反, 两者正好完全抵消, 故环境也完全还原. 正因为可以找到一条途径, 使体系的状态还原的同时, 环境的状 态也同时还原, 按可逆过程的定义, 体系从A经无数次无摩擦力膨 胀达到B的过程是一可逆过程. 可以证明, 对题中给出的第一和第二条途径, 无法找到一条途径, 使体系状态还原的 同时, 环境的状态也同时还原, 故它们均为不可逆过程. 热力学第一定律 (first law of thermodynamics) 自然界的能量既不能创生,也不会消灭. 热力学第一定律即为能量守恒原理. 第一定律可表述为: 第一类永动机不可能 热力学第一定律 物质的能量: 任何物质所包含的能量为: E = U+T+V E: 物质所含的全部能量,即总能量. T: 物质具有的宏观动能, 如: T=1/2mV2. V: 物质所具有的势能, 如重力势能等. U: 物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动 能、核运动能量、电子运动能量和分子间势 能等. 二、第一定律数学表达式 当体系经历任一变化，从一始态到一末态 ,体系的总能量将发生变化，对于一般化 学体系，其T、V等能量不会变化，主要 是体系的内能发生变化，故体系总能量的 变化等于体系内能的改变值： EU A B 因为宇宙的总能量是不变的，故体系能量的变化必来 自于周围环境。 若体系的能量增加，则环境的能量减少； 若体系的能量减少；则环境的能量增加。 封闭体系与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有： U QW dU QW 上式即为热力学第一定律的数学表达式。 其物理意义是： 自然界的能量是恒定的，若体系的内能发 生了变化 （U），其值必定等于体系与环境 之间能量交换量 （Q、W）的总和。 dU QW QWfp外dV 恒容、无有用功时 dU QV UQV dU QWfp外dV QpdV d(U+pV)Q 恒压、无有用功时 定义： 焓（enthalpy）函数 HUpV dH Qp HQp 某一化学反应若在恒温恒压下（ 298.15K）进行，放热40000J，若 使该反应恒温恒压通过可逆电池来 完成，则吸热4000J。计算该反应 的焓变； 热容(heat capacity) 热容的定义：将物体温度升高一度所需要的热量称为物质的热容。 定义式：C Q/dT 物质的热容随升温的条件不同而不同。常见的有等容热容和等压热容两种。 CV(Q/dT)V = (dU/dT)V U=QV Cp(Q/dT)p = (dH/dT)p H=Qp 在化学中，最常用的是等压热容。 小 球 在连续的弹跳过程中, 小球的重力势能转变为动能, 并不断地 经碰撞转化为热能而传递给地面和小球本身. 最后,小球完全 失去势能, 静止地停留在地面上, 其机械能完全转变为热能. 此过程是不可逆转的, 或者所逆转的几率几乎为零. 热能 热力学第二定律 自然界的自发过程: 我们周围的自然界许多过程都有方向性, 如: 水 流高处 低处h(判据)功 热 电 流高压 低压E功 热 热 流热处 冷处T高温 低温 风 流高压 低压p功 热 第二定律的表述 19世纪英国卓越的科学家 。原名W.汤姆孙 (Wil- liaM ThoMson)，1824 1907。 英国政府于1866年封他 为爵士，1892年封为男 爵，称为开尔文男爵，以 后他就改名为开尔文。 Kelvin: No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work. 从单一热源取出热使之完全变 成功，而不发生其它变化是不 可能的。 第二定律的 Clausius表述 ：热量从低温 热源自动流向 高温热源而不 留痕迹是不可 能的. Rudolph Clausius (18221888)德国科学 家,热力学奠基人之一。 1850年克劳修斯发表了 论热的动力以及由此 推出的关于热学本身的 诸定律从而知名于学 术界。 第二定律的Ostward表述： 第二类永动机不可能 第二类永动机：从 单一热源吸热使之完全变为功 而不留下任何影响。 证明: 若克氏说法不成立,则开氏说法也不成立. 用热力学第二定律证明, 采用反证法: 假定克氏说法不成立, 则热可以自动 地从低温热源传至高温热源, 可设计图中装置. T1 T2 Q2 Q1 W热机 Q1 一热机在高温热源(T2)和低温热源(T1)间工作. 热机从高温热源吸收Q2的热量, 其中一部分 转变为功W, 剩余的热量Q1转递给低温热源. 若克氏说法不成立, 可将Q1的热量自动地从 低温热源传至高温热源而不引起其它变化. 将以上两步骤联合起来, 则可构成一个循环, 其总结果是: 热机从高温热源取出|Q2| |Q1| 的热量, 并将其完全转化为功W, 并不引起其 它任何变化. 于是开氏说法也不成立. 但这便做成了第二类永动机, 这是违反热力 学第二定律的, 故假定克氏说法不成立是错 误的. 对热力学第二定律的必须全面理解： 不能简单归结为： 热不可能全部变成功。 第二定律指出： 热不能全转变为功的条件是： 无痕迹 例如： 考虑理想气体等温膨胀过程。 T 理想气体等温膨胀： U=0(dT=0) U=Q-W=0 |Q|=|w| 从环境（单一热源）取出 热且完全转变为功. 此过程违反了热力学第二 定律吗？ 注意: 在克氏和开氏说法中, 均有不引起其它变化的限定条 件,若不考虑此限定条件, 热是可以完全转化为功的. 如理想气体的等温可逆膨胀, 体系从环境此唯一热源吸收热 量, 并将其全部转化为W: Q=W=nRTln(V2/V1) 因为在等温下膨胀, 理想气体的内能不变: U=0 但此过程并不违反热力学第二定律, 因为此过程的结果是体 系的体积变大了, 因而留下了痕迹, 这就是将热完全变为功 所付出的代价. 热力学第二定律无疑是自然界中最重要的基本原理, 自然界 所发生的一切过程都必须遵守热力学第二定律, 到目前为止, 尚未发现违反热力学第二定律的实际过程. 热力学第二定律是从无数的实际 过程中抽象出的基本规律。 它指出一切过程都有方向性，自 然界的发展是单向、不可逆的。 第二定律是高度可靠的 至今未发现任何一件宏观事件违 背了热力学第二定律 为了方便地运用第二定律确定化学变化的 方向和限度，有必要找到一个合适的热力 学函数，使得只要求算此函数值的变化， 就可以精确地确定任何过程进行的方向和 限度。 能满足以上要求的热力学函数就是： 熵 （entropy） 熵函数可以定量的确定化学反应及其 它任何过程进行的方向与限度。 卡诺热机工作原理 p V A 高温热源T2 等温膨胀 C 低温热源T1 等温压缩 B 绝热膨胀 D 绝热压缩 高温热源 脱离高温热源 低温热源 脱离低温热源 热机的效率： 热机作功与获取能量之比 从外界获取的热量是Q2 =-W/Q2 =(T2T1)/T2 =1(T1/T2) 卡诺热机的效率只与热源的温度有关， 与热机的工作介质无关 卡诺定理:在相同高温热源和低温热源间工作的 热机,其效率不可能超过卡诺热机,且所有可逆 热机的效率均相等,为: R=1-T1/T2 任意可逆循环的热温商之和等于零 任意始末态AB之间, 总可以找到至少一条可 逆循环路径ABA, 对这些循环路径有: QR/T=0 此结论满足热力学状态函数的充要条件: 周而复始, 值变为零. 可逆过程热温商之和是状态函数 A B 注意： 是任意循环，可以到达任意的始末态 定义此状态函数为: dS=QR/T S=QR/T S称为熵 (entropy) 体系的熵变等于可逆过程热温商之和 A B R IR p V 其微分式为: (=为可逆过程, 为不可逆过程) 克劳修斯不等式 熵(entropy) 上式的物理含义为:体系的熵变等于可逆过程的热温商之和. (dS)孤立0 上式为熵判据, 可用以判别过程的方向和限度. 是热力 学上第一个判据, 也是最重要的判据. 0 自发过程 （S）孤立 =0 可逆过程 0 因为此过程的总熵变大于零, 由熵判据, 此相变过程是一自发 的不可逆相变过程. C6H6(l) 268.15K C6H6(s) 268.15K C6H6(l) 278.65K C6H6(s) 278.65K S3 S2 S1 S 赫氏自由能（F）和吉氏自由能（G） 熵判据从原理上虽然可以解决一切自然过程的方向和限度问 题, 但使用起来殊不方便, 为了热力学判据使用的方便, 人们 由熵函数发展出赫氏自由能和吉氏自由能. 一. Helmholz自由能: 设体系经历一恒温过程: T=T1=.=T2=T环境 dS+dS环=dSQ/T0(熵判据)(1) 热力学第一定律 Q= dU+W ,代入(1)式: dSdU/TW/T0 TdSdUW0两边同乘以T TdSdU W d(TS)dU WdT=0, TdS=d(TS) d(UTS) W 令: FUTS (2) F 即为赫氏自由能(Helmholz free energy), 由德国科学家 赫姆霍兹首先定义. 将F代入熵判据式: dF W(3) 或FW恒温过程(4) 对于等温,等容且无有用功的过程: （ F）T,V,Wf=00 (dT=0, dV=0, Wf=0) (6)式也为热力学判别式,其物理含义为: 在等温,等容,不作有用功的条件下, 体系的赫氏自由能只会 自发地减少. 赫氏自由能判据一般用于等温等容过程, 因为此判别式所涉 及到的均为体系的状态函数, 计算和使用都较方便. 对于这些过程, 同样也可用熵判据来判断过程的方向, 但因 需求环境的熵变, 故使用起来比较麻烦. 二. Gibbs自由能(Gibbs free energy) d(UTS) W 对于恒温恒压过程: TdSdUpdVWf d(TS)dUd(pV) Wf dT=0 dp=0 d(U+pVTS) Wf 令: GHTS(8) F + pV(9) G 称为吉布斯自由能 将G代入熵判据不等式: dGWf (10) 上式的物理含义是: 在恒温恒压下, 体系吉布斯自由能的减 少等于体系可能作的最大有用功. 若Wf=0, 有: dG0(dT=0, dp=0, Wf=0)(11) G0(dT=0, dp=0, Wf=0)(12) (11)和(12)均为自由能判据关系式. 在恒温,恒压和不作有用 功的条件下, 若dG0: 为自发过程 =0: 可逆过程 0 (dT=0, dV=0 , Wf=0) 不自发过程 三. 吉氏自由能判据: (G)T,p0 (dT=0, dp=0 , Wf=0) 不自发过程 F和G判据在使用时, 只需计算体系的状态函数值的改变即 可对过程进行判断, 故很方便, 但所付出的代价是其适用的 范围大大缩小, F判据只适用于等温等容过程; G判据只适用 于等温等压过程, 超出此范围去应用, 便会得到荒谬的结果. 热力学第三定律 1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温电池反应 时发现电池反应的G和H随着温度的降低而逐渐趋于相等, 而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值:零. G= HTS limT0G= HlimT0TS = H(T0K) 由热力学函数的定义式, G和H当温度趋于绝对零度时,两者 必会趋于相等, 但趋于相同的方式可以有所不同. 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, G均只会以一种 方式趋近于H. 上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的结果支持最后一种 方式, 即曲线的斜率均趋于零. limT0K(G/T)p= limT0K(H/T)p=0 limT0K(G/T)p= limT0K(S)T=0 上式的物理含义是: 但反应体系的温度趋于绝对零度时, 反应 的熵变趋于零, 即反应物的熵将等于产物的熵. 若将此结果推广到所有的化学反应, 即是: 一切化学反应的熵变当反应温度趋于绝对零度时也趋于零. T H G 0K T H G 0K T H G 0K 既然所有反应的熵变在0K时将为零, 说明在0K时所有物质的 熵相等, 因而可以合理地定义物质在0K时的熵值为零. 普朗克于1912年提出: 物质在绝对零度时的熵等于零. limT0KS=0(1) (1)式可以视为热力学第三定律数学表达式. 热力学第三定律的表述为: 0 K时完美晶体的熵为0. 不满足要求的物质,如NO, 在0K下, 熵值并不为零, 任具有一 定的数值, 这些物质在0K的数值称为残余熵. 由热力学第三定律所求得的物质的熵称为规定熵. 规定熵可用热化学方法测定得到, 也可由统计热力学理论直接 计算得到. 规定熵的求算方法为: S=0T QR/T =0T (Cp/T)dT(2) 上式表明, 只要获得物质从0K开始的等压热容的数据即可得到 物质的熵. 若物质在0T温度区间有相的变化, 则需要将相变 的熵变加和进去. 如气体的熵可由下式求得: S=0T(熔) (Cp(s)/T)dT+H熔/T熔+ T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT+H沸/T沸+ T(沸)T (Cp(g)/T)dT(3) Sm0是标准状态下物质的规 定熵. 标准状态的规定为: 温度为 T, 压力为1p0的纯物质. 量热法测定熵的过程如图: T S 0 S(熔) S(沸) 熔点 固体 沸点 液体 从0熔点测得固体的熵; 测定固体熔化过程的熵; 测定液态段的熵; 测定液体气化的熵; 测定气态的熵. 气体 T Sm0 热力学基本关系式 讨论封闭体系, 且只有简单变化, 不作有用功. dU=QW =QpdVWf=0 设体系经历可逆过程到达末态: Q=TdS可逆过程: dS= Q/T dU=TdSpdV 上式是热力学第一定律和第二定律联合表达式. dH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp =TdSpdV+pdV+Vdp dH=TdS+Vdp 用类似的方法可推出F和G的全微分表达式. 热力学四个基本关系式(Gibbs关系式)如下: dU=TdSpdV(1) dH=TdS+Vdp(2) dF=SdTpdV(3) dG=SdT+Vdp(4) 基本关系式的适用范围: 简单封闭体系,只作体积功. 因为关系式中全为状态函数, 故只与体系的状态有关, 与经 历的途径无关, 故基本关系式可用于任何过程始末态的热力 学函数值的求算. 基本关系式实质上是U、H、F和G的数学全微分展开式, 对 于简单的封闭体系, 体系的状态只需两个独立变量即可决定, 这两个变量可以任意选取. 从四个关系式的微分变量可知, 对不同的状态函数, 在作全微分展开时, 选取的独立变量是 不一样的. U =U(S,V) H =H(S,p) F = F(T,V) G =G(T,p) 以内能为例进行全微分展开: dU=(U/S)V dS+ (U/V)S dV 与(1)式dU=TdSpdV对照, 可得: T= (U/S)V p= (U/V)S 由基本关系式可推出类似关系式: T= (U/S)V = (H/S)p (5) p=(U/V)S = (F/V)T (6) V= (H/p)S = (G/p)T (7) S=(F/T)V = (G/T)p (8) 二. 麦克斯韦关系式(Maxwells relations): 多元函数的高阶微商与求导的秩序无关, 如: u=u(x,y) du=(u/x)ydx+ (u/y)xdy=Mdx+Ndy 2u/xy= 2u/yx M/y=N/x 将上述关系运用于热力学基本关系式: (T/V)S=(p/S)V (9) (T/p)S = (V/S)p (10) (S/V)T = (p/T)V (11) (S/p)T =(V/T)p (12) 以上四个关系式便是Maxwell关系式, 由这些关系式, 可以推 出许多有用的热力学公式, 而且, 通过麦克斯韦关系式可以从 易测量推出难测定的量. 例: 试证明:(U/V)T=T(p/T)Vp 解: 有热力学基本关系式: dU=TdSpdV 在等温条件下对内能U求微商: (U/V)T=T(S/V)Tp(1) 由麦克斯韦关系式: (S/V)T=(p/T)V (2) 将(2)式代入(1)式, 得: (U/V)T=T(p/T)Vp证毕. 对于理想气体, 有: (U/V)T=T(nRT/V)/T)Vp =T(nR) /Vp=p p =0 故理想气体的内能U与体积无关. 简单体系 pVT变化的热力