分析化学要点精编（武汉大学 第四版） 第2章_酸碱滴定法（1）.doc

第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法 2.1 概 述一、酸碱平衡的研究手段1、代数法 2、图解法 3、计算机方法二、浓度、活度与活度系数 1、浓度：总浓度，包括自由移动的离子和受其它离子影响的不能自由移动的离子的浓度，用c表示。 2、活度： 在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度，用表示3、浓度与活度的关系为： 称为离子i的活度系数，表示实际溶液与理想溶液之间偏差大小，在溶液很稀的情况下： 中性分子不带电荷，其活度系数等于1，溶剂的活度规定为1。4、活度的计算 （1）对于AB型的电解质稀溶液），应用德拜-休克尔公式计算：溶液中的总的离子强度 （一般用于定性判断）离子的活度系数，Zi离子的电荷， 25 B = 0.00328， 离子体积系数，约等于水化离子的有效半径（2）当离子强度较小（0.010mol/L）时，可以不考虑水化离子大小，按德拜一休克尔极限公式计算： 注意: I受高价离子的影响大.例:离子强度I增加, 电对的 ?三、酸碱反应 1、酸碱的质子理论 酸：给出质子的物质 碱：接受质子的物质 酸 碱2、共轭酸碱对 因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱就称为共轭酸碱对如 HAc-Ac-3、酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间质子的转移4、溶剂的质子自递作用 5、酸碱的离解常数 A- +H2O = HA + OH-6、酸及其共轭碱离解常数的关系 一元酸 二元酸 ， 三元酸 ， 利用共轭酸碱对中酸或碱的离解常数就能求得对应共轭碱或共轭酸的离解常数四、活度常数、浓度常数、混合常数1、活度常数： 称为活度常数，是热力学常数，仅随温度变化，见附录表22、浓度常数： 不仅随温度而变，还随离子强度而变3、混合常数： 在实际工作中，常用电位法测定溶液的pH，即 ，因此使用混合常数4、使用注意（1）在分析化学中处理一般酸碱平衡时，如果准确度要求不是太高（酸碱离解常数常有百分之几的误差），忽略活度与浓度的区别，用活度常数代替浓度常数作近似计算。仅在准确度要求较高时，才考虑离子强度的影响，如（标准缓冲溶液pH值的计算）。（2）若溶液离子强度较高（I在0.10.5mol/L之间），最好采用浓度常数或混合常数来计算，在此范围内，常数变化较小，因此常取用I=0.1mol/L的浓度或混合常数进行计算，手册与文献中所列的浓度或混合常数大多是I=0.1mol/L 情况下的常数补充常数的使用五、滴定反应常数 利用滴定反应常数来衡量滴定反应进行的完全程度，Ka或Kb是影响酸碱滴定完全度的最重要因素1、强酸滴定强碱 反应的完全度最高2、强碱滴定弱酸HA 3、强酸滴定弱碱A- 2.2 分布分数的计算 一、酸的浓度与酸度 1、酸度：是指溶液中的浓度（或活度），用pH表示2、酸的浓度：指总浓度，或分析浓度，指单位体积中含有某种酸的总的物质的量，包括已离解、未离解，用c表示3、平衡浓度：平衡状态时，溶液中溶质存在的某种型体的浓度，用 表示。 各型体的平衡浓度之和等于总浓度4、分布分数：溶液中溶质的某种组成平衡浓度与其总浓度的比值， 用表示。二、分布分数的计算1、一元酸溶液 , (1) (2)（1）只与和有关,物质种类确定后，只与H+有关，与c及加入形式无关当时(4.75) = 0.5 ， ，主要存在形式是HAc，主要存在形式是Ac-也可以由得出（2）各型体的分布分数之和等于1（3）可利用分布分数从总浓度求平衡浓度，例如 2、二元酸溶液 以H2C2O4为例，存在三种型体：H2C2O4、 HC2O4-、C2O42- ， 时， H2C2O4是主要存在形式 ， HC2O4-是主要存在形式， C2O42-是主要存在形式3、 三元酸溶液，以H3PO4为例 （第四次课）1.理解分布分数的定义.2.一元、多元弱酸及其盐的各种型体的分布分数计算公式.3.各种存在型体平衡浓度的计算.4.已知溶液PH会判定哪种型体为主-比较公式的分子即可.例题: 判定pH=9.78的浓度为0.1mol/L某磷酸盐溶液中,哪种存在型体为主. 并计算其浓度. (磷酸的pKa分别为:2.12、7.20、12.36)，pH=7.20?5.根据书中所给离解常数绘出碳酸，氨，硼酸，磷酸，六亚甲基四胺，氨基乙酸，醋酸，甲酸，草酸，邻苯二甲酸的分布分数曲线本次课学习要求一、 掌握1、酸碱质子理论的酸碱定义，酸碱的强度及其表示方法（Ka，Kb）。共轭酸碱对的概念及其共轭酸碱对的Ka与Kb的关系。2、分布分数的定义，酸碱平衡体系中各型体分布分数的计算。二、理解1、浓度和活度的关系，活度系数的求法（查表和计算）。2、活度平衡常数Ka，浓度平衡常数Kac以及混合平衡常数KaM的意义与相互间的关系。 2.3 质子条件与pH值的计算一、物料平衡，电荷平衡和质子条件1、物料平衡：某一给定物质的总浓度，等于有关型体平衡浓度之和，用MBE表示物料平衡方程。Material Balance Equation，根据所研究对象不同，可列出多个物料平衡。 例：浓度为c mol/L H3PO4溶液的物料平衡2、电荷平衡：单位体积溶液中正电荷的总的物质的量等于负电荷的总物质的量。因溶液体积一定，用 表示，用CBE表示。Charge Balance Equation， 要注意H2O的参与.CBE只有一个。 例1 NaCN 水溶液， c mol/L或 例2 CaCl2 水溶液 ， c mol/L3、质子条件：酸失去的质子的量（mol）等于碱得到的质子的量（mol），用PBE表示 Proton Balance Equation 由质子条件，可得到溶液中H+ 浓度与有关组分浓度的关系式方法：（1）先选取基准态物质（称为参考水准或零水准），通常为起始的酸碱组成和溶剂分子（2）观察基准态物质得失质子情况（3）根据质子得失情况写出PBE，在PBE中不包括基准态物质，在处理多元酸碱时，要注意平衡浓度前的系数例1 写出HAc水溶液的质子条件式失质子后产物 OH- Ac-零水准 H2O HAc得质子后产物 H3O+ PBE： 例2 写出Na2CO3水溶液的质子条件式Na+是极弱的酸，可忽略不记失质子产物 OH- 零水准 H2O CO32- 得质子产物 H+ HCO3 H2CO3 PBE： 例3 写出(NH4)2HPO4水溶液的PBE失质子产物 OH- NH3 PO43零水准 H2O NH4+ HPO42得质子产物 H+ H2PO4 H3PO4PBE： 例4 写出0.1mol/L HCl溶液的质子条件式HCl = H+ + Cl-PBE 例5 写出0.1mol/L NaOH溶液的质子条件式 NaOH = Na+ + OH- PBE 或PBE 例6 写出0.1mol/L HF溶液和0.2mol/L HAc溶液的质子条件式PBE 例7.写出（1）以HCl和HA混合液的PBE；（2）0.1mol/L H2SO4溶液的PBE PBE： H+=OH-+A-+cHCl PBE： H+=OH-+SO42-+cH2SO4例8 写出HAc(Ca mol/L) +NaAc(Cb mol/L)缓冲溶液的质子条件式思路一：先选取零水准： H2O， HAc 得PBE: ，再扩展至整个体系，此时代入得PBE： 思路二：将上例溶液看作由HAc(Ca + Cb mol/L) + NaOH(Cb mol/L)组成例:0.1mol/L硼砂的PBE?PBE: 例9.（1）将20mL0.1mol/LHCl与10mlL0.10mol/LNa2CO3 混合（即滴定到化学计量点）,其PBE为? （2）将10mL0.1mol/L HAc与10mL 0.10mol/LNaOH 混合,其PBE为? (3) 将10mL0.1mol/L HAc与5mL 0.10mol/LNaOH 混合,其PBE为? (4) 将10mL0.1mol/L HAc与15mL 0.10mol/LNaOH 混合,其PBE为?二、溶液pH值的计算1、计算酸、碱溶液H+的一般方法（1）根据溶液的质子条件式，代入化学平衡常数后经整理得到 的精确表达式，再根据具体情况进行近似处理成简化计算式。 近似处理体现在两个方面：质子条件式用取主舍次的办法进行简化；用分析浓度代替精确式中的平衡浓度，最简式使用最多。（2）为了确定选用各种公式的具体界限，先以精确式、近似式和最简式分别求算不同浓度和强度的弱酸溶液的，并求算以各种公式计算结果的相对误差，分别绘出不同强度弱酸碱的 %图，不同浓度弱酸碱的%图，根据允许误差的要求（一般相对误差5%），而确定是用精确式，最简式还是近似式来计算。2、强酸碱溶液 （1） 以浓度为 cPBE 当时，考虑水的离解 ，不考虑水的离解，（2）对于一元强碱同样处理得：当 ，当c10-6mol.L-1，pOH=-logc 3、一元弱酸碱溶液 （1）一元弱酸 HA浓度 c 精确计算式将 代入整理得：精确式： 近似计算式 根据允许误差要求，进行近似处理（A） 当，可忽略水的离解因为 所以 近似式1： （B） ，且水的离解不能忽略，可用分析浓度代替平衡浓度 近似式2： 最简式 ， 且忽略水的离解，可用分析浓度代替平衡浓度最简式： 以最简式应用最多 （2）一元弱碱 以 NaAc 为例 PBE： 当时 当时 当时 4、多元酸碱溶液pH的计算设二元弱酸H2A浓度c mol/L，其质子条件式是结合有关平衡常数式得：（1）当，Kw可忽略，酸的第二级离解可忽略 且此时 结合质子条件式得： 近似式： (2)当 , , 且时 二元酸解离较小，二元弱酸的平衡浓度近似等于其分析浓度 最简式： 在多数情况下，多元酸均可按一元弱酸处理 5、强酸与弱酸混合溶液 以HCl和HA混合液为例 PBE： H+=OH-+A-+cHCl 强酸溶液，将OH-略去 近似式： 例如： 0.10mol/L H2SO4溶液的H+计算 若cHClA-，则得 最简式： H+=cHCl6、弱酸混合液 一元弱酸HA，HB为例PBE: 根据平衡关系，得到溶液为弱酸性，可忽略，加之两弱酸的离解彼此抑制，可近似认为：所以 如果： 则 7、两性物质溶液pH的计算（1） 酸式盐 HA-存在酸式离解和碱式离解 PBE： 一般情况下，HA-的酸式离解和碱式离解倾向较少因此 近似式： 当时，可忽略 近似式： 当时，且时，最简式： 或同样：对于，可得近似式 然后根据 的大小进行近似处理： 可得近似式 然后根据 的大小进行近似处理（2）弱酸弱碱盐， 以HCOONH4 为例 由酸式盐公式：为弱碱的共轭酸的离解常数为弱酸的离解常数例：计算氨基乙酸溶液的pH起酸的作用： =2.510-10起碱的作用：由于c较大，采用最简式计算 8、弱酸和弱酸盐混合溶液 0.1mol/L HAc 和0.2mol/L KF混合溶液 PBE：H+HF=OH-+Ac- 因两者的原始浓度都较大，且酸碱性又都比较弱，忽略相互间的酸碱反应 HFAc- 根据平衡关系，得到 平衡时，将此关系式代入上式并整理得 补充：酸式盐、弱酸弱碱盐、弱酸+弱酸盐混合溶液pH计算公式统一推导： 设溶液由弱酸HA,弱酸盐NaB组成 PBE: 然后根据 的大小进行近似处理 习题集P22例33，例37，例38 如果：20B-, Kw一般略去，则得 (1)溶液为酸式盐NaHA, 则, 且 得近似式： 然后根据 的大小进行近似处理同样：对于， 可类似处理 （2）溶液为弱酸弱碱盐, 则（原弱酸）， （原弱碱）且 9、弱酸及其共轭碱混合溶液（缓冲溶液）pH的计算 HA及其共轭碱NaA的分析浓度分别为 根据物料平衡式： 电荷平衡式： 由+得：由得： 代入酸的离解常数式，得精确式： =（1）当酸和共轭碱的分析浓度较大（约0.1mol/L），且缓冲溶液pH3（如二氯乙酸-NaOH、氨基乙酸-HCl缓冲溶液），此时100，100，得近似式1： =（2）酸和共轭碱的分析浓度较大（约0.1mol/L），且pH11时, 得近似式2： =（3）酸和共轭碱的分析浓度较大（约0.1mol/L），且缓冲溶液pH范围约在3pH11（如HAc-NaAc缓冲溶液，六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液，如NH3-NH4Cl缓冲溶液）时 精确式中 得最简式： 如果缓冲溶液由弱酸及其共轭碱组成，为弱酸的浓度。如果缓冲溶液由弱碱及其共轭酸组成，为共轭酸的浓度。注意:计算时一定要准确判断属于哪一类溶液,在根据具体条件选用最简式或近似式要求掌握以下溶液 pH计算公式(近似式、最简式及条件)(1)一元弱酸、碱：(2)多