配位化学讲义 第八章 配合物的制备.doc

第八章 配合物的制备第一节 利用配体取代反应合成配合物1、水溶液中的取代反应1） 用金属盐水溶液直接与配体反应Cu(H2O)4SO4 + 4NH3 Cu(NH3)4SO4 向反应混合物中加入乙醇，就可得到深蓝色的结晶。不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+2） 煮沸K3RhCl6 +3K2C2O4 K3Rh(C2O4)3 + 6KCl2、非水溶剂中的取代反应使用非水溶剂的原因：A、防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；B、使不溶于水的配体可溶解；C、配体的配位能力不及水。1） Cr(en)3Cl3的合成在水中反应时CrCl3.6H2O + en Cr(OH)3 可在乙醚中，按如下方法合成： en KI AgCl无水Cr2(SO4)3 溶液 Cr(en)3I3 Cr(en)3Cl32）Ni(phen)3Cl2（phen为邻菲咯啉）NiCl26H2O + phen Ni(phen)3Cl23）Ni(EtOH)6(ClO4)2的合成 NaClO4无水NiCl2 + EtOH Ni(EtOH)6Cl2 Ni(EtOH)6(ClO4)2在水溶液中: Ni(EtOH)62+ + H2O Ni(H2O)62+ + EtOH3、固体配合物热分解（固态取代反应）1）Cu(H2O)4SO4.H2O = CuSO4+5H2O （加热）2）2Co(H2O)6Cl2 = CoCoCl4 +12H2O （加热） 变色硅胶的原理（粉红、蓝色）第二节 利用氧化还原反应合成配合物1、金属的氧化最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。例：Co(NH3)5ClCl2的合成 H2O2 浓HCl CoCl26H2O Co(NH3)5(H2O)Cl3 Co(NH3)5ClCl2 NH3-NH4Cl 加热2、金属的还原N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物）Pt(II)(Ph3P)2Cl2 + Ph3P + N2H4 Pt(0)(Ph3P)4第三节利用催化反应制备配合物Co(NH3)6Cl3的合成（多相催化） NH3-NH4Cl-H2OCo(H2O)6Cl2 Co(NH3)6Cl3 O2、活性炭第五节几何异构体的制备1、利用反位效应合成几何异构体对于Pt(II)平面正方形配合物，配体的反位效应顺序为：CN COC2H4PH3SH2NO2IBrClNH3PyOHH2O1）Pt(NH3)2Cl2两种异构体的合成2）PtCl(NO2)NH3(MeNH2)三种异构体的制备：上述合成除依据反位效应顺序(NO2ClNH3CH3NH2)外，还要利用Pt-Cl键比Pt-N键活泼，不稳定的特性。反位效应可以说明a、c、f；PtCl键的活性可说明b、d、e。2、利用反应本身的选择性进行合成 利用Pt(II)的平面正方形配合物进行氧化加成，一般总是得到反式Pt(IV)异构体。如： Pt(NH3)42+ + Cl2 trans-Pt(NH3)4Cl2同样，用Br2和H2O2作氧化剂时，分别得到反式的二溴或二羟基配合物。若要合成顺式-Pt(NH3)4Cl2Cl2，则要用较麻烦的方法：* a步反应的选择性并非源于平面正方形配合物的反位效应。3、利用异构体溶解度的差别进行分离。如：cis-Rh(en)2Cl2+及trans-Rh(en)2Cl2+将KOH缓慢加入到回流的RhCl33H2O和en2HCl的水溶液中时，得到清澈的黄色溶液。冷却后，加入HNO3，得一种金黄色的晶状产物，经分析确定为反式-Rh(en)2Cl2NO3。将剩下的溶液蒸发，可结晶出亮黄色的顺式-Rh(en)2Cl2NO3。 KOH HNO3RhCl33H2O + 2en2HCl 黄色溶液 trans-Rh(en)2Cl2NO3 （金黄色）+ 黄色溶液 蒸发溶液cis-Rh(en)2Cl2NO3（亮黄色）这个例子证明，可利用溶解度差别分离异构体。第六节旋光异构体的制备 旋光异构体的制备：一般是先制备外消旋体，然后进行拆分。例：Co(en)33+旋光异构体的制备：在过量乙二胺和催化剂活性炭存在下，对Co(II)盐进行空气氧化，可制得外消旋Co(en)33+：CoCl2 +3en Co(en)3Cl2活性炭Co(en)3Cl2 + HCl + O2 Co(en)3Cl3+H2O向所得外消旋Co(en)3Cl3中，直接加入(+)-酒石酸盐(+)-tart，生成非对映体进行拆分：(+)-Co(en)3(+)-tart.Cl.5H2O()-Co(en)3Cl3 + (+)-tart (-)-Co(en)3 (+)-tart.Cl非对映体(+)-Co(en)3(+)-tartCl的溶解度较小，以五水合物的形成首先结晶出来，将其溶于热水并加浓氨水，再加足量NaI溶液，可除去拆分剂(+)-tart，生成碘化物沉淀(+)-Co(en)3I3被分离