分离工程 第二章 单级平衡过程.doc

分离工程 青岛科技大学化工学院第二章 单级平衡过程Chapter2 Single stage balance process 单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即引离的过程，由于平衡两相的组成不同，因而可起到一个平衡级的分离作用。其相平衡用于阐述混合物分离原理、传质推动力和设计计算。2-1汽液相平衡（Vapour-liquid phase equilibrium）所谓相平衡是指两个或两个以上的相处于平衡状态。“平衡”的意思是指：在宏观上系统的性质随时间而改变的趋势已达到零。而所谓“相”，是指任何数量的物质在其所占据的空间内宏观性质是均匀一致的，没有不连续的地方。一定数量的物质，即使被分割成若干部分，但只要它们的性质和组成完全一样，则可把它们称为一个“均相”。若有两个或两个以上的均相，虽然它们互相紧密接触，但它们各自的性质并不随时间而改变，通常，就用“相平衡“这一词来表达这一状态。对于双组分系统温度压力组成的平衡关系，常常利用实验来测得，而多组分系统的相平衡关系用实验方法来测定就比较复杂。随着相平衡理论研究的深入，对双组分和多组分系统的汽液相平衡已建立了一些定量的关系式，利用这些关系式，它只需用少量的双组分的实验数据，这就大大地减轻了实验工作量。一、 汽液相平衡关系（Vapour-liquid phase equilibrium）1. 基本关系式相平衡条件：组分i在汽液两相中的化学位相等，也可表示为组分i在汽液两相中的逸度相等， 或 2. 相平衡常数 定义工程中常用相平衡常数来表示相平衡关系表示了i组分在平衡的汽液两相中的分配情况，俗称分配系数。的计算方法状态方程法只要给出组分i的汽液两相的分逸度系数，即可求出，而已知则可由求与之相平衡的。和均可用状态方程来计算，但该状态方程必须同时适用于汽液两相，常见的有SRK、PR和BWR方程，此法适用于中压下，液相非理想性不是很强的烃类系统。活度系数法用于只能计算的状态方程，如维里方程，RK方程，而则由活度系数模型来计算。该法用于压力不高，液相非理想性强的系统。a. 可凝性组分基准态逸度 当 时，即纯液体i在T、P下的逸度等于饱和蒸汽压乘以两个校正系数，为校正处于饱和蒸汽压对理想气体的偏差，指数校正（Poynting）因子是校正压力偏离饱和蒸汽压的影响。b. 不凝性组分基准态逸度当时，或亨利定律：与的关系相对挥发度的定义是i，j两组分的相平衡常数之比。固有分离因子：若，表示汽液两相中i、j两组分的浓度之比相等，因此不能用一般的精馏来分离，值越大，两相平衡后的比值 二、 汽液平衡的分类与计算（Classification and calculation of vapour-liquid phase equilibrium constant）1. 汽液平衡的分类基本关系式：忽略Poynting因子， 汽相液相理想气体的混合物理想的气体混合物真实气体混合物理想溶液非理想溶液2. 汽液平衡常数的计算 逸度系数的计算 计算逸度系数可以通过气体状态方程，PVT实验数据，普遍化关系，可根据情况任选一种，其基本关系为：纯组分的逸度系数当, 当, 可查图。二元混合物的逸度系数 a. 维里方程 用混合规则求，即先求。见P34和化工热力学。b. RK方程 书中给出了Vdw Equ.的计算，见P30。 活度系数的计算 若，称为对拉乌尔定律有正偏差，为负偏差。大多数非烃类混合物，都表现为正偏差，少数由于有缔合现象或属于电解质溶液，能发生负偏差。一般可以液相中分子间的作用力来估计偏差的正负。目前，还不能完满地定量计算活度系数，对于双组分系统，主要通过实验测定，也可采用某些公式计算，对于三组分或更多组分的非理想溶液，实验数据很少，活度系数主要用公式估算。 只要知道的数学模型，就可通过组分i的摩尔数ni求偏导数得到的表达式。二元溶液的活度系数a. Van-Laar Equ. 讨论1）A的物理意义 2）由 3）当时，此二元系统称对称系统，方程可变为单参数的对称方程：；4）当时，为理想体系；当时，为负偏差非理想体系；当时，为正偏差非理想体系A可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度。b. Margules Equ. Van Laar方程和Margules方程有悠久的历史，仍有实用价值，特别是定性分析方面。优点：数学表达式简单；容易从活度系数数据估计参数； 非理想性强的二元混合物包括部分互溶物系，也经常能得到满意的结果。 缺点：不能用二元数据正确推断三元系的活度系数。不能用于多元系相平衡计算。c. Wilson Equ.注意：1）当时，；当时，2）当时，为理想体系；当时，为负偏差非理想体系；当时，为正偏差非理想体系；可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度。3），但该方程考虑了T、P的影响，汽液平衡计算有较高的精度；适用范围很广，不能用于液液平衡的计算，不能用于部分互溶系统。d. NRTL方程和UNIQUAC方程 根据局部摩尔分率的概念建立的。NRTL方程能进行汽液平衡和液液平衡的计算；但方程中每对二元系多了第三参数12；Uniquac方程有NRTL的优点，但数学表达式最复杂；适用于分子大小相差悬殊的混合物。e. UNIFAC 基团贡献法正规溶液三元溶液的活度系数a. Margules Equ. 为有关的双组分溶液之端值常数，可查阅手册，顺序轮回替换下标，用2代1，用3代2，1代3，便可求及。b. Wilson Equ. 只需查出有关三个二元溶液的威尔逊参数，计算结果较好，虽较繁复，随着计算机的使用，目前应用较多。 c.NRTL及UNIFAC法的简化计算：PTK图相平衡常数是温度、压力和汽液组成的函授，无论用状态方程还是用活度系数模型，其计算工作量都很大，必须借助于计算机辅助计算。烃类物系在化工中十分重要，其行为接近理想情况，可仅考虑P、T对的影响，迪普里斯特（Depriester）以BWR方程为基础，经广泛的实验和理论推算，作出了轻烃类的PTK列线图，见P38图2-1，这些图虽然没有假设理想溶液这个条件，但在图上所示的有限的压力范围内，组成对K值的影响很小，仍然把K看成是T、P的函数，平均误差为8-15%。适用于0.8-1Mpa（绝对压）以下的较低压区域。例2-1，2。2-2 多组分物系的泡点和露点计算（Calculation about bubble-point and dew-point of multicomponent system）泡点温度（压力）是在恒压（温）下加热液体混合物，当液体混合物开始汽化出现第一个气泡时的温度（压力），简称泡点。露点温度（压力）是在恒压（温）下冷却气体混合物，当气体混合物开始冷凝出现第一个液滴时的温度（压力），简称露点。根据泡、露点的概念，精馏塔塔顶温度即为对应塔顶汽相组成的露点，塔釜温度即为对应塔釜液相组成的泡点。由于气体中出现的露点液和液体中出现的泡点气泡，其物质量仅为原混合物的极为微小部分，因而物系形成了第一个液滴和第一个气泡后，原有物系组成并未改变。在露点和泡点下均会出现汽液两相，可以通过泡点、露点的计算，了解在该温度下的汽液平衡组成。一、 泡点温度和压力的计算（Calculation of temperature and pressure at bubble-point）1. 泡点计算与有关方程已知，求即只要给定C个变量，整个系统就规定了，可以利用相平衡关系计算。 相平衡关系： 浓度总和式： 相平衡常数关联式：给定P（或T）和C-1个xi，则上述方程有唯一解。2. 计算方法 平衡常数与组成无关的泡点计算a.PTK列线图； b. 手算思路：设 调整T（P） N为试差的允许偏差，手算中一般取0.010.001。按初设温度T所求得的值若大于1，表明所设温度偏高，反之若小于1，则表明所设温度偏低。这是因为P一定，T升高，k增加。如何调整T（P）值，为避免盲目性，加速试差过程的收敛可用下法：G表示对值影响最大的组分，表示i组分对G组分的相对挥发度，在一定的温度范围内。亦即对各次试差：m为试差序号，为使第m次试差时由该便可以从K图读出第m次试差时应假设的温度值，按上述方法通常经过2-3次试算便可求得解。对压力的迭代还可采用下面的方式：，此式可自动调整压力P。P47例2-3。计算机计算aHayden提出适合于烃类的经验方程。常见物质的的数据可查表，见“多元汽液平衡与精馏”。b 迭代方法，Newton-Raphson迭代求解。目标函数：，求根，迭代公式：泡点计算目标函数：，泡点方程自学P48例2-4。Richmond迭代法：平衡常数与组成有关的泡点计算，用于系统非理想性较强时,需计算混合物中i组分逸度系数或活度系数，而是的函数,是的函数，在或未求得之前无法求得或值，于是计算时还需对，进行试差,对泡点计算,由于已知，除需送代泡点温度或压力外，还需对进行试差。设 比较不变 N 调整T（P） 由于主要受温度影响，且与近似线性关系，故判别收敛判据为： 计算框图见P50图2-5，P53图2-6参考文献：“极性物系多组分分离泡点计算”，齐鲁石油化工，91（3），208P54图2-7给出了状态方程法计算泡点压力的框图。天然气化工，1995年第1期P52介绍了“一种新的泡点计算方法”该法使目标函数与自变函数的关系变为单调函数的线性关系,即使目标函数线性化，从而消除了极值点和拐点。由于形式简单，技术也简单，收敛非常迅速，一般经过2-4次迭代即可达到收敛精度，且初值范围大。自学例2-5，2-6。二、 露点温度和压力的计算（Calculation of temperature and pressure at dew point）1.露点计算与有关方程已知，求相平衡关系：浓度总和式：相平衡常数关联式：2.计算方法 平衡常数与组成无关的泡点计算手算思路：设 调整T（P） N为试差的允许偏差，手算中一般取0.01-0.001。按初设温度T所求得的，表明所设温度偏高，反之若 ，则表明所设温度偏低。达到允许误差时，所设温度即为所求的露点。调整T或P： 同理对露点压力计算的迭代式为： 露点计算时：液相非理想性强的物系因x未知，ki在迭代过程中变化较大，计算中增加一层ki的迭代将更迫切。计算机计算露点方程：，或 收敛速度快。平衡常数与组成有关的露点计算求算露点，由于已知，则需迭代露点温度或压力外，还需对进行试差。设 比较不变 N 调整T（P） 自学例题2-7。2-3闪蒸过程的计算（Flash calculation） 平衡蒸馏又称闪蒸是连续、稳态的单级蒸馏过程，该过程使进料混合物经加热、冷却或降压部分汽化或冷凝得到含易挥发组分较多的蒸汽和含难挥发组分较多的液体，即一个平衡级过程。在分离流程中常遇到的部分汽化和冷凝，绝热闪蒸以及部分互溶系统精馏塔顶蒸汽冷凝后的分层过程均属这类单级分离过程。一、 等温闪蒸（Isothermal Flash）1. 混合物的相态在进行闪蒸计算时，需判断混合物在指定温度和压力下是否处于两相区，为此需对进料作如下检验。 = 1 进料处于泡点， 1 可能为汽液两相区，0 1 1 可能为汽液两相区，1 进料为过热蒸汽计算时，所指定的温度应在泡露点温度之间，这样才会出现汽液两相，否则只会是单相不必进行等温闪蒸的计算。若 1，所指定的温度高于露点温度。若 1和 1时，混合物始处于汽液两相区（0，则闪蒸成立。2. 等温闪蒸过程气体混合物的部分冷暖和液体混合物的部分汽化如图所示，两类计算： 已知：，（指定工艺条件）求： 液化率： 汽化率： ，该情况俗称等温闪蒸。 已知：，指定汽化率求操作条件，即求：3. 基本计算公式由于进、出口量是相等的及出口处的汽液两相达到平衡，因而可通过物料平衡和相平衡来计算。 组分的物料衡算式 相平衡关系式 相平衡常数关联式 浓度总和式 关系方程 4. 计算方法 汽液平衡常数与组成无关第一类计算思路： 调e或要注意e、的初值的选取不能使。当指定求解e或时，由于需求解高度非线性方程，为避免试差计算的盲目性，可采用计算机计算中常用的迭代求根法，如Newton-Raphson法，按该法的迭代公式对可写出目标函数 迭代公式 按指定的T、P求出值并假设的初值，便可以计算，并求出下次迭代用的值依次重复进行直至小于指定的允许偏差为止。同样需注意的初值的选取，以免发散，可取为初值，此外，应选择适宜的迭代方法，而同一迭代方法若采用不同的目标函数对收敛速度和稳定性有很大影响。目标函数可任选取，如 ， 该式接近于一线性单调收敛函数，其收敛性能甚佳，对初值的选择并无特殊要求，无论在根的左方或右方均能迅速求得解。例题2-8。计算框图： 开始 输入 计算 计算泡点 计算露点 打印过热蒸汽 打印，结束 第二类计算思路： 调T为有助于收敛，选用Rachford-Rice方程核实假定值是否正确为佳。此外，可用下式估计T：为基准组分的平衡常数，d为阻尼因子，在上述两类计算中加热或冷凝的热量，均可由热量衡算得到。设为理想溶液，则， “三组分平衡闪蒸中的关联式”，石油化工，1993，（3）：170“多元平衡闪蒸计算的新方法”，石油化工，1988，17（4）：217 汽液平衡常数与组成有关的闪蒸计算当不仅是温度和压力的函数而且还是组成函数时，计算更繁复，由于，因此需先按初估，迭代求至收敛，再估算新的一组x和y，并计算k，重新迭代，直至x和y没有变化为止。 设 结束 调 调P63图2-9 ，自学例2-9二、绝热闪蒸（Adiabatic flash）1. 等焓节流过程及其计算内容流量为F，组成为的液相进料于压力，温度下经节流阀在绝热情况下减压至，于节流过程中部分液体依靠进料本身携带的热量汽化，而系统温度降至，由于上述节流过程是在绝热情况下进行的（），因而节流前后混合物的焓，节流生成的汽相和剩余液相分离时假设达到平衡。计算内容：已知：；求：等焓节流和等温闪蒸都能产生汽液平衡相，属单级平衡分离，但所用的分离剂不同。2. 计算公式 组分的物料衡算式 相平衡关系式 相平衡常数关联式 浓度总和式 焓平衡方程 ， ， 关系方程 3. 计算方法 作图法思路：先假设一个（应在之间），这样可按闪蒸来计算产生的汽液两相组成和量，即得出关系，闪蒸曲线，然后再由进出料热焓相等的原则来校核，即等焓平衡线，交点为，。闪蒸曲线（曲线）a、 试差求下的；b、