产5万吨生物柴油生产工艺设计毕业课程设计.doc

唐 山 学 院毕 业 设 计LLLLL设计题目：年产5万吨生物柴油生产工艺设计 系 别： 环境与化学工程系 班 级： 08石油化工生产技术2班 姓 名： 指 导 教 师： # 2011年6月8日毕业设计(论文)任务书1 环境与化学工程 系 石油化工生产技术 专业 2 班 姓名： 毕业设计(论文)时间： 2011 年 3 月 22 日 至 2011 年 6 月 8 日毕业设计(论文)题目： 年产5万吨生物柴油生产工艺设计 毕业设计(论文)任务1.毕业设计（论文）的目的和意义随着经济的发展，能源短缺和环境污染是目前人类社会面临的巨大挑战，为了维持各自国家的可持续发展，许多国家正大力开发能源的可替代品。生物柴油作为优质的能源可替代品具有优良的环保特性和可再生性，大力发展生物柴油对推进能源替代、减轻环境压力、控制大气污染具有重要意义。2.毕业设计（论文）课题任务的内容和要求(1) 根据设计任务，查阅有关资料、文献，了解国内外生物柴油生产的现状及发展趋势；熟悉和掌握与本设计相关的基础理论、基本知识、技术规范；运用所学专业理论对工程实际问题提出设计方案。(2） 依据国家相关标准，参照#市滦南县金利海生物柴油生产工艺，进行生产生物柴油的工艺设计。包括工艺路线的确定；物料及热量衡算；设备选型；绘制工艺流程图、主要设备图、车间布置图；编写设计说明书。 （3）设计说明书应按内容和先后次序分章、节编写。包括题目(中英文)、摘要(中英文)、关键词(中英文)、目录、正文、谢辞、参考文献、附录、外文资料及译文等九个部分。设计说明书字数不少于1万2千字。 （4）绘制图纸：重点设备图、全厂工艺流程图、车间布置图，均要求2号图纸。图纸应标注图号、图题，图纸要求图面整洁、比例适当。3.毕业设计（论文）成果的要求(1) 按学院要求格式撰写毕业论文，将论文题目、摘要关键词翻译成英文。(2) 参考文献篇目不少于10篇，且必须有一定的外文文献，外文文献翻译出不少于1000汉字的内容简介附在毕业设计(论文)后面。毕业设计(论文)进度计划安排阶段应完成的主要工作起止教学周1根据毕业设计任务书查阅国内外相关文献资料并进行整理第45周2确定工艺路线，撰写开题报告第56周3进行主要设备的工艺计算及设备尺寸计算第69周4依据计算结果和相关技术规范进行设备选型第912周5绘制工艺流程图，主要设备图，车间布置图第1213周6编写设计说明书，翻译外文文献第1314周7修改完善毕业设计第1415周8答辩第16周主要参考文献 1 付玉杰，祖元刚.生物柴油，北京：科学出版社，2006.2 陈顺玉，吕玮，陈登龙等.生物柴油制备方法的研究进展J，福建师范大学福清分校学报，2008，(1)：7-12.3 葛婉华,等. 化工计算M. 北京:化学工业出版社, 1990: 118- 121.4 E. 贝拉蒂尼(意) . 油脂加工M . 北京: 中国商业出版社,1988: 2- 58.指导教师(签名)： 审批人(签名)：毕业设计(论文)指导教师评议书(1)序号评分指标具 体 要 求分数范围得 分1学习态度努力学习，勤于思考，遵守纪律，作风严谨务实。04分2调研论证能独立查阅文献资料及从事其它形式的调研，能较好地理解课题任务并提出实施方案，有分析整理各类信息并从中获取新知识的能力。08分3综合能力能综合运用所学知识和技能发现与解决实际问题，工作中有创新精神，成果有新意或有实用价值。010分4设计（论文）质量论证、分析、设计、计算、建模、实验正确合理，工作量饱满。010分5外文翻译摘要及外文资料翻译准确，文字流畅，符合规定内容及字数要求。04分6说明书撰写质量说明书文字通顺、结构严谨、逻辑性强、格式规范、符合规定字数要求，绘图清楚、工整、规范。 04分合计040分评语：指导教师： 年 月 日本毕业设计（论文）需要特殊说明的有关问题指导教师： 年 月 日毕业设计(论文)评阅教师评议书(2)序号评分指标具 体 要 求分数范围得 分1调研论证能独立查阅文献资料及从事其它形式的调研，能较好地理解课题任务并提出实施方案，有分析整理各类信息并从中获取新知识的能力。04分2综合能力能综合运用所学知识和技能发现与解决实际问题，工作中有创新精神，成果有新意或有实用价值。05分3设计（论文）质量论证、分析、设计、计算、建模、实验正确合理，工作量饱满。06分4外文翻译摘要及外文资料翻译准确，文字流畅，符合规定内容及字数要求。02分5说明书撰写质量说明书文字通顺、结构严谨、逻辑性强、格式规范、符合规定字数要求，绘图清楚、工整、规范。 03分合计020分评语：评 阅 人： 年 月 日毕业设计(论文)答辩小组评议书(3)评分指标具 体 要 求分数范围自 述思路清晰，语言表达准确，概念清楚，论点正确，分析归纳合理。0 7分水 平工作中有创新精神，成果有新意或有实用价值。0 8分答 辩能够正确回答所提出的问题，基本概念清楚，有理论根据。020分资 料资料齐全，符合学院毕业设计（论文）规范化要求。0 5分合计040分评委1评委2评委3评委4评委5评委6评委7总 分平均成绩答辩纪要：答辩小组秘书（签字）：年 月 日答辩小组组长（签字）：年 月 日答 辩 委 员 会 意 见指导教师评议评阅人评议答辩小组评议汇总成绩秘书（签字）#学院 系毕业设计（论文）答辩委员会于 年 月 日审查了 专业学生 的毕业设计 （论文） （其中设计说明书（论文）共 页，设计图纸 张）。根据其设计（论文）的完成情况以及指导教师、评阅教师、答辩小组的意见，系毕业设计（论文）答辩委员会认真审议，决议如下：成绩评定为： 主任（签字）： 年 月 日 年产5万吨生物柴油生产工艺设计摘 要本设计是根据生物柴油的制备和精馏工序，主要以髙凝点酸化油地沟油为原料，在98%浓硫酸催化剂作用下，使其与99.9%的甲醇发生酯化反应，其中生成的纯甲酯进行精馏，生成的粗甲酯在97%氢氧化钠催化剂下，使其与99.9%甲醇发生酯交换反应，其中生成的甲酯进行精馏，经过酯化与酯交换反应后进行的精馏得到生物柴油产品和釜残。关键词 ：制备 精馏 酯化 酯交换Fermentation Process Design Of 50,000 tons Biological diesel oil Per YearAbstractThe design is based on biodiesel preparation and distillation processes, mainly in the acid oil pour point Gao - waste oil as raw material, 98% concentrated sulfuric acid catalyst, and 99.9% of its esterification reaction of methanol, which generated the distillation of pure methyl ester to produce the crude methyl ester in 97% sodium hydroxide catalysts, it occurred with 99.9% methanol transesterification, methyl ester of which were generated by distillation, after esterification and transesterification after the distillation kettle by residual products and bio-diesel. Keywords: Preparation Distillation Esterification Transesterification 目录1 前 言11.1生物柴油的概况11.1.1国外生物柴油发展现状11.1.2国内生物柴油发展现状11.2 国内生物柴油主要存在的问题11.3生物柴油的主要特性21.4生物柴油的技术现状21.4.1生物柴油的化学法生产21.4.2生物柴油的物理法生产41.4.3生物柴油的生物酶合成法52生物柴油及其生产工艺流程设计62.1 生物柴油的成分62.2 生物柴油的生产工艺流程图62.3 生物柴油的生产工序简介62.3.1 脱水脱杂工序62.3.2 酯化酯交换工序72.3.3 回收蒸馏工序72.4生物柴油的性能82.4.1生物柴油的动力性能82.4.2生物柴油的经济性能82.4.3生物柴油的排放性能82.5 生物柴油的指标92.5.1 生物柴油的检测技术标准92.5.2 生物柴油的主要工艺指标92.6 原始设计条件与基本物性数据132.6.1原始设计条件132.6.2实验室试验提供的工艺参数与基本物性数据的选取132.7生物柴油的物料衡算132.8生物柴油的热量衡算142.8.1基准温度的选定152.8.2反应釜的热量衡算152.8.3回流冷凝器热量衡算182.8.4冷凝冷却器热量衡算192.9计算结果192.10设备的选型原则202.10.1 反应釜的选型原则202.10.2 塔设备的选型原则202.11车间设备布置原则213总结223.1设计中存在的问题及改进措施223.2结语22参考文献23附录24谢 辞24外文资料26外文翻译30唐 山 学 院 毕 业 设 计1 前 言1.1生物柴油的概况1.1.1国外生物柴油发展现状 生物柴油是以菜籽油为原料，提炼而成的洁净燃油，其突出的环保性和可再生性引起了世界发达国家，尤其是资源贫乏国家的高度重视。近十几年来，生物柴油产业在世界各国发展很快。美国是最早研究生物柴油的国家，为了降低生物柴油的生产成本，一般在普通柴油中加入10%-20%的生物柴油，如美国的B-20生物柴油，其尾气污染物排放量可降低50%以上。近年又在深度加氢精制的普通柴油中加入5%的生物柴油，以改善其润滑性能。生物柴油使用最多的是欧洲，其份额已占到成品油市场的5%。欧盟制定了一系列促进机制和激励政策，鼓励生物柴油等生物质燃料的产业发展，将生物燃料的市场份额从2005年的2%逐步增加到2010年的5.75%。西方国家为发展生物柴油，在行业规范和政策鼓励下采取了一系列的积极措施，制定了生物柴油技术标准，欧洲联盟即将出台鼓励开发和使用生物柴油的新规定，如对制造生物柴油的企业免征增值税，规定机动车使用的生物动力燃料占动力燃料营业总额的最低份额1。1.1.2国内生物柴油发展现状 生物柴油是清洁的可再生能源，是一种含氧清洁燃料，由菜籽油、大豆油、回收烹饪油、动物油等可再生油脂与甲醇发生酯化反应制得。它是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。 生物柴油在中国是一个新兴的行业，表现出新兴行业在产业化初期所共有的许多市场特征。许多企业被绿色能源和支农产业双重“概念”凸现的商机所吸引，纷纷进入该行业，有人以“雨后春笋”形容生物柴油目前的状态。一些外国公司资金实力雄厚，生产技术成熟，产业化程度高，可以借规模经济效应获取成本优势，抢占原料基地和市场份额的综合能力更强 随着改革开放的不断深入，在全球经济一体化的进程中，中国的经济水平将进一步提高，对能源的需求会有增无减，只要把关于生物柴油的研究成果转化为生产力，形成产业化，则其在柴油引擎、柴油发电厂、空调设备和农村燃料等方面的应用前景是非常广阔的1。1.2 国内生物柴油主要存在的问题一是以菜籽油为原料生产的生物柴油成本高，据统计，生物柴油制备成本的75%是原料成本。因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。 二是用化学方法合成生物柴油有以下缺点： (1)工艺复杂、醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高，设备投入大； (2)色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质； (3)酯化产物难于回收，回收成本高； (4)生产过程有废碱液排放2。 1.3生物柴油的主要特性(1)生物柴油具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长3。(2)具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的安全性又是显而易见的。(3)具有优良的环保特性。生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，而且二氧化硫的排放也较普通柴油低很多。(4)具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同，其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭4。(5)具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20。(6)具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。1.4生物柴油的技术现状1.4.1生物柴油的化学法生产 生物柴油的化学法生产是采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氢氧化钠 (占油脂重量的1%) 或甲醇钠 (Sodium methoxide) 做为触媒，在酸性或者碱性催化剂和高温(230250)下发生酯交换反应(transesterification)，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中产生10%左右的副产品甘油。化学法包括高温裂解法和酯交换法。裂解法是在热或热和催化剂的作用下，由热能引起化学键断裂而产生小分子，一种物质转变成另一种物质的过程。最早对植物油进行热裂解的目的是为了合成石油。Schwab5等对大豆油热裂解的产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的60%；裂解产物的黏度比普通大豆油下降了3倍多，但是仍远高于普通柴油的黏度值。在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油相近。Pioch5等将椰油和棕榈油以SiO2/Al2O3为催化剂，在450 裂解，得到的产物分为气液固三相，其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明，该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。高温热裂解法过程简单，没有污染物产生。缺点是裂解过程必须在高温下进行、需催化剂、设备昂贵、反应难以控制，且主要产品是生物汽油，产量不高，所以生物柴油的生产很少采用裂解法。由于以上措施不能从根本上改善植物油的使用性能，研究者们又提出了对植物油进行酯化或酯交换反应来制备生物柴油的新方法，通过这种方法得到的产物燃烧性能接近轻柴油，燃烧后排放性能大大优于轻柴油，可直接代替石化柴油在柴油机上使用。酯交换法即用动物或植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在催化剂和高温下进行酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥制得生物柴油，是目前研究及应用最多的生物柴油制备方法5。甘油三酸酯(动植物油脂的主要成分)是羧酸官能团衍生物的一种，所有羧酸的官能团衍生物都含有同样的官能团酰基，不管分子其它部分的结构如何，官能团的性质基本是一样的。羧酸的衍生物中含有羰基C=O，羧基决定了羧酸衍生物的性质。由于甘油三酸酯分子中存在羰基，决定了甘油三酸酯的特征和活性。羰基是由键和其它三个原子相连接的，由于这些键所利用的是sp2轨道，所以它们处于同一个平面之中，间隔是120。碳所剩下的P轨道与氧的P轨道重叠而形成一个二键。这样，碳和氧就以双键连接起来，分子中紧靠羰基碳的周围部分是平的，氧羰基碳和直接连在羰基碳上的两个原子同处在一个平面中。如图1-1所示：图1-1. 羰基化学空间结构电子因素和空间因素两者都使羰基特别易于在羰基碳上发起亲核进攻：(a)氧即使带上一个负电荷还是与获取电子的倾向；(b)差不多没有空间阻碍的过渡态导致三角形的反应物变成四面体中间体。这些因素也使酰基化合物易于遭受亲核进攻。酯交换反应如下所示。它是通过甲醇，将甘油三酸酯的甘油酯基取代下来，形成长链脂肪酸甲酯，经过酯基转移反应之后，使一个植物油或动物油的大分子分成3个单独的脂肪酸甲酯，缩短了碳链的长度，使产品的粘度降低，挥发度提高，低温流动性大大改善6。Freedman6等认为酯交换反应是由一连串可逆反应组成，甘油三酸酯逐步转化为二脂肪酸甘油酯、甘油单酯和甘油，每一步生成一种酯化产物。酯交换反应的机理如下所示。从上面的反应机理来看，酯交换法制备生物柴油的过程简单，所需的催化剂易得，工艺条件缓和，低温常压下便可大量生产，易于实现工业化生产。酯交换法制备生物柴油的技术关键是反应所用的催化剂，根据催化剂的不同，酯交换法可分为：均相催化法、非均相催化法及超临界无催化法。1.4.2生物柴油的物理法生产 在物理法生物柴油生产技术方面，主要是利用了动植物油脂具有高能量密度和可燃烧的特性用于柴油代用燃料。由于动植物油脂具有粘度较高的特点，为了使其能够用于内燃机燃烧，一种方法是将植物油与石化柴油直接混合用于柴油代用燃料。Amans7等在1983年将大豆油与2号柴油进行混合，然后在直接喷射的涡轮发动机上试验，结果表明，大豆油与2号柴油以l:2的比例可以得到很好地混合，降低了燃料油的黏度，并可直接用于农用机械的替代燃料。通常采用植物油与石化柴油530的混合比，其性能与2号石油柴油的性能很接近。另一种方法是将动植物油制成微乳液，来解决动植物油的黏度高的问题。Georing7等用乙醇水溶液与大豆油制成微乳液Ziejewski等用冬化葵花籽油、甲醇、l一丁醇制成乳状液，Neuma等用表面活性剂(主要成分为豆油皂质、十二烷基磺酸钠及脂肪酸乙醇胺)、助表面活性剂(主要成分为乙基、丙基、异戊基醇)、水、石化柴油和大豆油制成可替代柴油的微乳液。我国江苏理工大学与德国ELSBETT公司合作，成功地开发了燃烧植物油的小缸径高速直喷内燃机，并在开发的车用内燃机上开展了用植物油做燃料的应用研究，成功地燃烧多种植物油7。1.4.3生物柴油的生物酶合成法生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。2001年日本采用固定化Rhizopus oryzae细胞生产生物柴油，转化率在80左右，微生物细胞可连续使用430小时。 由于利用物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点，具有环境友好性，因而日益受到人们的重视。但利用生物酶法制备生物柴油目前存在着一些亟待解决的问题：脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低，一般仅为40%-60%；甲醇和乙醇对酶有一定的毒性，容易使酶失活；副产物甘油和水难以回收，不但对产物形成一致，而且甘油也对酶有毒性；短链脂肪醇和甘油的存在都影响酶的反应活性及稳定性，使固化酶的使用寿命大大缩短。这些问题是生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈8。 2生物柴油及其生产工艺流程设计2.1 生物柴油的成分 生物柴油，成分为脂肪酸甲酯，为黄色澄清透明液体，具有一种温和的、特有的气味，结构稳定，没有腐蚀性。生物柴油就是以生物质原料为基础加工而成的一种柴油(液体燃料)，具体地说，它利用植物油脂如蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等；动物油脂如鱼油、猪油、牛油、羊油等；或者是上述油脂精练后的下脚料皂脚或称油渣、油泥、酸化油；汽车修理厂的废机油，脏柴油等；或者是城市潲水油(地沟油)；或者是各种油炸食品后的废油和各种其他废油在进行改性处理后，与有关化工原料酯化、醇解、复合而成。其颜色与柴油一样清亮透明。生物柴油含碳量1822，与柴油(1618)基本一致，在酯化后，分子量大约280左右，与柴油220接近，根据相似相溶的原理，它与柴油相溶性极佳，而且能够与国标柴油一样混合或者单独用于汽车及机械。生物柴油由此成名9。2.2 生物柴油的生产工艺流程图图2-1 生物柴油生产工艺流程图2.3 生物柴油的生产工序简介2.3.1 脱水脱杂工序 第一段 脱水脱杂的工艺流程：原料油首先进入储油池ST101，在50下自然间为6个小时。储油池ST101，ST102用于除去原料油中的泥沙，植物纤维。从ST102沉降6小时，取上层液进入储油池ST102。在50下，第二次沉降除杂，沉降时中出来的原料油经过过滤，再经过进料泵P103，常开液位调节器RV101后进入换热器E101， E102。经换热后的油进入加热器H101，在导热油流量的调节下进入脱水塔T101，脱水塔T101的操作温度为1305。塔顶出来的水蒸气作为换热器E101的热源，塔釜出来已经脱水后的油进入油罐V101 。V101底部要每班排一次胶质。之后油罐中的油进入2段生产。2.3.2 酯化酯交换工序 第二段 酯化酯交换工艺流程：一段得到的油从酯化反应釜R201的顶部进入，甲醇储罐V201中的甲醇从酯化反应釜R201的底部进入，再加入改性浓硫酸，使三者在R201中反应，反应时间为2小时，依靠调节导热油的流量调节R201的温度使其温度控制在130135。R201塔顶出来甲醇汽，塔釜出来的产品经过加热器H201加热后进入脱气塔T201，T201的操作温度为120130。T201的塔顶出来甲醇汽。塔釜产品油进入酯化反应釜R202的顶部，改性浓硫酸也进入R202顶部，甲醇从R202的底部进入，三者在R202中进行反应，反应时间为2小时，依靠调节导热油的流量调节R202的温度，使其温度控制在130135。R202塔顶出来甲醇汽，塔釜产品油经过加热器H202加热后进入脱气塔T202。T202的操作温度不得超过145。T202塔顶出来甲醇汽，塔釜油进入油罐V202。定期每班排放一次V202中的胶质，之后油罐中的油进入3段生产。这是合成生物柴油的酯化过程。 第三段 精馏塔塔釜产品中性油进入酯交换反应釜R203，甲醇从配碱罐V203顶部进入，与NaoH混合后进入R203，在R203内反应2小时。依靠调节导热油的流量调节R203的温度，使其控制在105110，然后向R203中加入H2SO4，中和反应后的NaoH。R203塔顶出来甲醇汽，塔釜产品油经加热器H203加热后进入脱气塔T203。T203的操作温度控制在120130。T203塔顶出来甲醇汽，塔釜出来的产品油进入油罐V205，之后油罐中的油进入3段生产，这是合成生物柴油的酯交换过程。2.3.3 回收蒸馏工序 第三段 甲醇回收 产品蒸馏的工艺流程：前两段反应生成的甲醇汽进入气液分离器S301，并使S301中保持一定液位，使其中的气相进入甲醇塔的气相入口，液相进入甲醇塔的液相入口。甲醇精馏塔T301的塔顶冷凝温度设计为67，塔釜再沸温度控制在100105，进料温度设计为90，回流比为2:1。通过调节导热油的流量实现对T301的塔釜温度控制。T301的塔顶产品经冷却器E301冷却后进入V301，从V301中出来的甲醇一部分进入甲醇储罐V201，一部分回流进入甲醇塔。T301的塔釜通过调节液位控制器排出废水。这是甲醇回收过程。 油罐V202中的粗甲酯经过加热器H302后一部分进入脱气塔T302，T302是常压设备，塔釜温度控制在180200，塔顶出来甲醇汽进入S301中继续反应；一部分在液位调节器作用下进入真空精馏塔T303。T303的真空压力设计为2.00.5，塔顶冷凝温度控制在7590。在2.50.5的真空压力下，塔釜液相气化温度为225240，塔釜温度依靠H303的加热强度进行调节。T303的侧线采出温度控制在180220，侧线采出产品经冷却器E304后出来产品，塔釜在液位调节器调节下出来二段酯交换原料进入V204。油罐V205中的粗甲酯经过加热器H304后一部分进入脱气塔T304，T304塔釜温度控制在180200，塔顶出来甲醇汽进入S301中继续反应；一部分在液位调节器作用下进入真空精馏塔T305。T305的真空压力设计为2.00.5，塔顶冷凝温度控制在7590。在2.50.5的真空压力下，塔釜液相气化温度为230240，塔釜温度依靠H305的加热强度进行调节。T305的侧线采出温度控制在180220，侧线采出产品经冷却器E304后出来产品，塔釜在液位调节器调节下出来釜残。从真空精馏塔T305塔顶出来的产品进入真空缓冲罐V302，在V302中分为气相和液相。气相连接真空泵，液相进入V303，从V303底部出产品。2.4生物柴油的性能2.4.1生物柴油的动力性能柴油是许多大型车辆如卡车，内燃机及发电机等的主要动力燃料，其具有动力大，价格便宜的优点，我国柴油需求量很大，具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物成微酸性，是催化剂和发动机机油的使用寿命加长。2.4.2生物柴油的经济性能 具有良好的低温发动机启动性能。无添加剂，冷滤点达-20。无需改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾气污染。2.4.3生物柴油的排放性能 采用生物柴油尾气中有毒有机物排放量仅为十分之一，颗粒物为普通柴油的20，一氧化碳和二氧化碳排放量仅为石油柴油的10，无硫化物和铅及有毒物的排放；混合生物柴油可将排放含硫化物浓度从500PPM(PPM百万分之一)降低到5PPM。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率10。2.5 生物柴油的指标2.5.1生物柴油的检测技术标准 参看表2-1。2.5.2 生物柴油的主要工艺指标一段工艺指标1.操作温度 储油池ST101、ST102的最佳操作温度是40-50，该温度下有利于保持原料油良好的流动性。温度过低会使原料油黏度增大，流动性变差，使得原料油除杂效果变差。温度过高，储油池与环境温差较大，从而大量散热导致能量损失。 脱水塔T101的最佳操作温度是125-135。脱水塔温度不能太高也不能太低，温度太低脱水不彻底，温度过高会造成中间储罐V101的温度过高，导致高温原料油与空气接触氧化而最终影响产品质量。2.操作压力 脱水塔T101的操作压力为微正压，该微压是由脱水产生的蒸汽通过换热器和管道产生的阻力造成的。操作时尽量保持管道阀门畅通，降低脱水塔的操作压力，保证脱水更彻底。3.操作流量脱水塔T101的入口流量设计值为4.68 m3/h，最大不能超过5.8 m3/h。4. 沉降池的沉降时间不低于6h。二段工艺指标1.操作温度 酯化釜R201、R202的最佳反应温度为130-135，酯交换反应釜的最佳反应温度为105-110。各级反应釜的操作温度通过调节加热夹套的导热油流量来控制，在实际操作过程中必须严格控制各级反应釜的反应温度，避免反应温度过高导致系统超压引发安全事故，同时注意避免反应温度过低，导致反应时间延长，影响产量。脱气塔T202的最高操作温度应控制在不超过145。T201、T203的最佳操作温度为120-130。各脱气塔的操作温度通过调节加热器H201、H202、H203的导热油流量来调节，脱气后的反应液分别进入V202和V205，其净罐温度控制在不超过130，以避免温度过高在中间油罐内反应液与空气发生氧化反应而影响产品质量。表2-1 生物柴油的检测技术指标11 项目 质量指标 试验方法 S500 S50密度(20) /(kg/m )820-900 GB/T 2540运动粘度(40/(mm /s)19-6.0 GB/T265 闪点(闭口)/ 不低于 130GB/T 261 项目 质量指标试验方法 S500 S50冷滤点 / 报告 SH/T 0248 硫含量(质量分数) / % 不大于0.005SH/T 068910%蒸余物残炭(质量分数) / % 不大于 0.3 GB/T 17144硫酸盐灰分(质量分数) / %不大于 0.020 GB/T 2433 水含量(质量分数)/ % 不大于 0.05 SH/T 0246 机械杂质 无 GB/T 511 铜片腐蚀(50，3h)/ 级不大于 1GB/T 5096 十六烷值 不小于 49 GB/T 386 氧化安定性(110)/小时 不小于 6.0 EN14112 酸值/(mgKOH/g) 不大于 0.80 GB/T 264 游离甘油含量(质量分数)/ % 不大于 0.020 ASTM D 6584游离甘油含量(质量分数)/ % 不大于 0.240ASTM D 6584 90%回收温度/ 不高于 360 GB/T 6536 2.装填量和配料比 第一酯化反应釜R201：装填原料油9-10m3，配加甲醇4.5-5 m3，其中包括以汽相形式加入的甲醇和补充加入的新鲜甲醇。催化剂配加量按原料油装填质量的千分之一来计算，即每吨原料油配加1千克浓硫酸。 第二酯化反应釜R202:装填原料油和配加甲醇量与R201一样。但加入甲醇全为新鲜甲醇。催化剂配加量按原料油装填质量的0.6/1000计算，即每吨原料油配加0.6千克的浓硫酸。 酯交换反应釜R203：装填原料油9-10 m3，配加甲醇4.5-5 m3，均为新鲜甲醇，催化剂配加量按原料油装填质量的1.5/1000NaOH计算，即每吨原料油加1.5千克NaOH。3.反应时间 第一第二次酯化反应时间不低于2h。反应时间指达到设定温度和设定压力后，保温保压反应的时间。酯交换反应时间也需要2h以上。4.操作压力 酯化反应釜R201、R202设计操作压力为0.8MPa，酯交换反应釜R203设计操作压力为0.3MPa。在酯化和酯交换反应过程中可通过调节反应釜夹套导热油的流量来控制反应釜的温度，由此来实现对操作压力的控制，适当调节反应过程的醇油比或释放甲醇蒸汽也可实现对反应釜操作压力的控制。三段工艺指标1.甲醇精馏塔T301： 关键参数包括塔顶冷凝温度、塔底再沸温度、回流比三个参数。塔釜液位和塔顶气回流罐V301的液位也是甲醇精馏塔T301的重要工艺参数。 塔顶冷凝温度设计为67，为了避免从冷凝液回流罐V301中释放的不凝气中夹带甲醇，操作中适当增加冷凝换热器的冷却强度，进一步降低冷凝温度以得到冷凝液。 塔釜再沸温度甲醇精馏塔T301正常操作时塔釜液相温度控制在100-105，塔釜再沸热量由导热油提供。塔釜温度应该严格控制避免温度过高造成暴沸干塔或温度过低造成塔釜采出的废水中甲醇含量超标，甲醇精馏塔T301的进料温度设计为90。 回流比:为了得到比较纯的甲醇，回流比应控制在2:1是比较合理的。如果改善甲醇的纯度可以适当提高回流比。 相关液位:塔釜液位应保持在较高水平，以使再沸器H301被较高的液相浸没，避免干塔操作。通过调节热水泵P301的出口流量实现对塔釜液位的控制。为了使精馏塔操作稳定，DCS控制系统需设超高液位和超低液位报警，塔顶回流罐V301的液位通过液位调节阀自动采出。系统中的不凝气通过V301的排气孔直接排放。在气液分离器S301中保持一定的液位也非常需要。其目的是使气相进入甲醇塔的气相入口，液相进入甲醇塔液相入口。气液分离器S301的液位通过调节阀门V001控制。2.脱气塔T302是常压设备，关键参数是塔釜温度和液位。 塔釜温度依靠加热器H302的加热强度进行调节，即通过调节导热油流量实现对塔釜温度的控制。塔釜温度设定为180-200，当温度高于200时DCS控制系统报警。 脱气塔T302 的液位直接影响脱气效果和后续真空精馏塔T303的稳定操作。为了维持塔内的物料平衡，塔釜液位既不能过高也不能过低。脱气塔T302的液位由排往303管线上的流量调节阀控制，塔釜液位超高或超低时，DCS控制系统报警。3.真空精馏塔T303 关键操作参数有系统真空度、塔顶冷凝温度、塔底再沸温度、侧线采出温度、相关液位和采出流量。(1)系统真空度 T303的操作真空压力设计为2+-0.5KPa，以塔顶压力表测量的数值为准。塔釜的真空压力应不高于3+-0.2KPa，T303的操作真空度由两级蒸汽喷射泵和一级水环真空泵串联实现。系统真空度与塔釜再沸温度直接相关，随着操作真空度的降低，塔釜再沸温度会相应提高，当塔釜再沸温度超过250时，塔釜物料发生聚合和裂解反应，而产生结焦生碳现象，从而导致甲酯收率降低，一般情况下塔釜再沸温度不能长时间超过250。(2)塔顶冷凝温度 塔顶冷凝温度是指塔顶出口处不凝气的温度，冷凝温度与冷却换热器E302管程内的温度是一致的。可由管程出口的温度测点确定。在正常的真空压力下，塔顶冷凝温度控制在75-90之间，温度过高会导致产品轻组分跑失量增大温度过低会影响采出的产品质量。在控制过程中换热器E302的换热强度也是一个比较重要的参数，需要调节冷却水的流量来实现对塔顶冷凝温度的控制。生产操作中E302的冷却水出口温度一般不低于60。(3)侧线采出温度 T303的侧线采出温度与产品质量直接相关，一般控制在180220，该温度通过调节采出流量来控制，增大采出流量能降低侧线温度，提高真空精馏塔的负荷或加大塔釜的加热量也能提高侧线采出温度。(4)塔釜再沸温度 真空精馏塔T303正常操作时从塔顶到塔釜会建立起稳定的上低下高的温度分布。在2.50.5 KPa的真空压力下，对应的塔釜液相汽化为225240。随着真空压力的升高或降低，塔釜温度也随之升降，调整幅度不应超过10。塔釜温度依靠H303加热强度进行调节，即通过调节导热油的流量来实现。由于生物柴油在高温条件下容易聚合和裂解，因而真空精馏塔T303的塔釜应控制在不超过250，如果在该温度下仍不能正常精馏，说明真空度不够，经及时采取措施提高真空度，以避免长时间在高温条件下操作造成不必要的反应，导致反应的损失。(5)相关液位和采出流量 塔釜液位应保持在适当水平，以免过高液位造成塔釜液停留时间过长，产生物料焦化损失，同时也避免液位过低造成干塔操作。为了维持塔内物料平衡，塔釜液位不能过高也不能过低，因此DCS控制系统应设置超高液位和超低液位报警。4.冷却换热器E304经过真空精馏得到的生物柴油产品温度较高，容易氧化而影响产品质量，需经过换热降温后再进入产品储罐，换热出口温度控制在100以下。2.6 原始设计条件与基本物性数据2.6.1原始设计条件原料：地沟油。 生物柴油产量:年产5万吨，320个工作日，每釜产生物柴油78 t，间歇操作，一釜料为一作周期。2.6.2实验室试验提供的工艺参数与基本物性数据的选取2.6.2.1实验室试验提供的工艺参数 生物柴油得率90 %； 酯交换反应时间2 h； 酯交换反应加热温度105110 ； 原料油含水量0.8% (质量分数) 。2.6.2.2基本物性数据的选取 在低温下油或油脂的平均热容在2. 05 2. 51 kJ / ( kg) ，随温度升高比热将增加， 取地沟油油热容122. 09 kJ / ( kg) ，原料地沟油12 密度0. 92 103 kg/m3 ； 甲醇密度13 0. 79 103 kg/m3 ， 潜热1 195 kJ /kg， 热容2. 508 kJ / ( kg) ， 沸点64. 5 ； 水密度14 1. 0 103 kg/m3 ， 热容4. 18 kJ / ( kg) ， 潜热2 253 kJ /kg， 沸点100 。2.7生物柴油的物料衡算根据物料衡算的质量守衡定律，在间歇操作过程中，若系统内不发生物料量的积累，输入的物料量等于输出的物料量。按一操作周期处理原料87 t，其中含水0.7t，甲醇加入量按去水后油脂的50% 计， 催化剂加入量按去水后油脂的1/1000。根据工艺流程，物料衡算框图见图2-2。 根据物料衡算图，列出下列物料衡算式(单位：吨):15 F1 + F2 + F3 + F4 = P1 + P2 + P3 + P4 分项物料衡算式: P1 = F1 X1 = 77.7 P2 = F1 (X2 + X3 + X4 ) = 17.3 P3 = F3 - F1 X4 = 33.7 P4 = F2 =0.7 P5 = F3 X5 = 86.3式中: F1 去除水分的原料油油质量， t； F2 原料油中水分质量， t； F3 甲醇质量， t； F4 催化剂质量， t； P1 生物柴油质量， t ； P2 甘油混合物质量， t； P3 回收的甲醇质量， t； P4 冷凝水质量， t； P5 回流甲醇质量， t； X1 生物柴油得率， 90 %； X2 甘油对原料油的得率， 7 %； X3 皂类物质对原料油的产率， 2 %； X4 甲醇对原料油的综合消耗率， 11 %； X5 甲醇回流量与加入量的比值取， 200 %。 F3甲醇 F4催化剂 P4冷凝水0.7t 43.15t 86.3kg 反应釜回流冷凝器冷凝器反应釜P3回收甲醇 P3+P4 33.7t F1油86.3 t P5 F2水0.7t P5 P1粗制柴油 77.7t P2甘油混合物17.3t 图2-2 物料衡算框图 2.8生物柴油的热量衡算 热量衡算解决两种类型的问题，一种是先对使用中的设备或装置实际测定一些热量，通过衡算计算出一些难以直接测定的热量，由此作出