绪论第一章相平衡与相.ppt

(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。 (ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。 气体：一般是一个相，如空气组分复杂。 固体：有几种物质就有几个相 几个组分形成的固溶体是 一个相。 液体：视其混溶程度而定。 p 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统 1、相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀部分。 注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。 一、相 与 相 律 第一节 硅酸盐系统相平衡特点 1 2、组分、独立组分 (组元)组分：组成系统的物质。 独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 组分: c = 物质数独立化学反应数目限制条件 例如： c = 310 = 2 系统中化学物质和组分的关系： 当物质之间没有化学反应没有化学反应时，化学物质数目组分数； 当物质之间发生化学反应发生化学反应时， 组分数 = = 化学物质数 - - 在稳定条件下的化学反应数。2 在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2一元系统 Al2O3SiO2二元系统 CaOAl2O3SiO2三元系统 注意注意区分区分：2CaO.SiO2(C2S) ; CaOSiO2; K2O.Al2O34SiO2 SiO2 3 3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中 ， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 f=0，无变量系统 f=1，单变量系统 f=2，双变量系统 f=3，三变量系统 。 4 根据吉布斯(Gibbs)相律 f = cpn f 自由度数 c 独立组分数 p 相数 n 温度、压力、电场、磁场等外界因素 硅酸盐系统的相律为硅酸盐系统的相律为 : f = cp1 4、相 律 5 具体看一个二元系统的自由度。 A B L LB AB LA E f=1 f=1 f=1 f=0 f=2 Gibbs相律 f = cpn 1 6 相律应用必须注意必须注意以下四点： 1. 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4. 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。 7 二、热力学平衡态和非平衡态 1. 平衡态 平衡 机械平衡F合=0 热平衡 化学平衡 化学热力学平衡 热力学平衡 相平衡 T=constant dui=0 dci=0 8 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态， 即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。 硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大， 其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程 要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较 长的，所以实际选用的是一种近似状态。 9 2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。 如： 说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的 C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。 石英 鳞石英 方石英方石英 石英 鳞石英 方石英 鳞石英 573 163 120 8701470 230 但由于转变速度慢，实际可长期存在。10 热分析法 差 热 分析法(DTA) 溶 解 度 法 静态法(淬冷法) 动态法 三、相平衡研究方法 11 1、热分析法 原理原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断 系统中是否发生了相变化。 做法：做法： (1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时 刻的温度数据； (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线 ， 即步冷曲线(冷却曲线)； (4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。 12 以BiCd为例： Cd质量百分数：a ,0；b,20；c,40； d,75；e,100 a b c d e 冷却曲线 BiCd系统的相图 Bi(s)+Cd(s) L+Bi(s) L+Cd(s) L 优点优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。 缺点缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温 度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。 13 mv2 mv1 自动 记录 惰性基准物 试样 加热器隔热板 铂丝 铂丝 铂铑丝 mv1-试样温度变化 mv2-电势差 2、 差热分析法(DTA) 14 产生放热效应的情况 不稳定变体转变为稳定变体的多晶转变现象 无定形物质转变为结晶物质 从不平衡介质中吸收气体（如氧化反应） 某些不产生气体的固相反应（或在产生气体的条件 下放热效应很大，因而超过气体的膨胀索要吸收的 能量） 由熔融状态转变成晶态 微晶玻璃的核化过程 15 产生吸热效应的情况 矿物受热分解放出二氧化碳、水蒸气或 其他气体 由晶态转变为熔融态 可逆多晶转变等（一般是指从低温相转 变成高温相） 16 3、 溶解度法 适用于水盐系统的相图。 4、淬冷法 最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡 状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相 数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。 适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则 在淬冷时发生相变。 17 单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。 影响因素只有温度和压力。 因为 c = 1, 根据相律 f = cf = cp + 2 = 3 p + 2 = 3 p p 一、水的相图 二、一元相图的型式 三、可逆和不可逆的多晶转变 四、SiO2系统的相图 五、ZrO2 系统 第二节 单元系统 18 蒸发 溶解 升华 A B C O C S L g 临界点 压 强 温度 一、水的相图 注意注意： 冰点：冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度； 三相点三相点 O O ：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099)。 2000个大气压以上，可得几重冰，比重大于水。 T374 P217.7大气压 19 A B C O C S L g 蒸发 溶解 升华 临界点 P 温度 解释界线的斜率： 由克劳修斯克拉珀龙方程dp/dT=H/TV , 从低温型向高温转变， H0 L g ；S g V0, 则斜率0 ； 而S S L L 冰变成水V0 ,则斜率0 。 如对于有晶型转变的，由于V很小，因而其界线几乎是垂直的。 20 有多晶转变多晶转变的一元系统相图型式。 EF 压强 A f = 2 B f =0 C f=0 D 温 度 气相 f =2 -固相 f=2 -固相 f=2 液相 二、一元相图的型式 一元系统相图中各平衡相 名称 平衡相 ABCD 气相 ABE -固相 相区 EBCF -固相 FCD 液相 AB 气相- -固相 相线 BC 气相- -固相 CD 气相液相 BE -固相 -固相 FC -固相液相 相点 B -固相 -固相气相 C -固相气相液相 21 1. 可逆 三、可逆和不可逆的多晶转变 实线表示稳定态，虚线表示介稳态。 晶体I 晶体II 液相 特点：(1)晶体I，晶体II都有稳定区； (2) T121500形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2 2、熔点高(2680)，作耐火材料 3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件 4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。 36 二元凝聚系统， f = c p + 1 = 2 p 1 3 p 二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。 二元相图的八种类型： 1、具有一个低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或分解的系统； 5、具有多晶转变的系统； 6、形成连续固溶体的系统； 7、形成不连续固溶体的系统； 8、具有液相分层的系统。 第三节 二元系统 具有一个化合物 的二元系统 形成固溶体的二元系统 37 学习相图的要求： 1、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程； 3、杠杆规则； 4、相图的作用。 38 1、E：低共熔点 L AB f=0 TAE 液相线 L A f=1 TBE 液相线 L B f=1 2、M点析晶路程 一、具有低共熔点的二元系统相图 A TB E AB AL BL TA B L B M 39 L p=1 f=2 M(熔体)L1 s1,(A) L A p=2 f=1 L2s2,A L A p=2 f=1 EsE，A(B) L A+B p=3 f=0 E(液相消失)ME,A+B p=2 f=1 M3,A+B A TB AL BL TA B L B M A+B E L2 S2 L1 S1 SE ME M3 40 3、杠杆规则 A TB AL BL TA B L B M A+B E L2 S2 L1 S1 SE ME M3 M2 M1 T1 T2 TE (1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L=100%; (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2 100 (3) 刚到TE : 晶体B未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 离开TE ：L 消失，晶体A、B 完全析出。 SA% = MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 41 4、相图的作用 (1) 知道开始析晶的温度， 析晶终点，熔化终点的温度； (2) 平衡时相的种类； (3) 平衡时相的组成 预测瓷胎的显微结构 预测产品性质 (4) 平衡时相的含量。 42 一致熔融化合物一致熔融化合物：液相和固相组成一致。 A AmBn B MN LA L AAmBn B+AmBn B+L L+ AmBn L +AmBnE1 E2 1、 E1、E2均为低共熔点； 2、 冷却组成变化路线； 3、 杠杆规则； 4、 相图作用：当原始配料落在AAmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn； 当原始配料落在BAmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn； 二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图 43 不一致熔融化合物不一致熔融化合物：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成 讨论 1、E：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，L AC ； P：转熔点或回吸点， f0，不一定是析晶终点， LBC 一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。 b L+AL+C A+C C+B A C B L+B T a TE E P K L 三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图 44 b L+AL+C A+C C+B A C B L+B T a E K L 1 2 析晶路线 L p=1 f=2 熔体1K M , (B)PF, 开始回吸B(C) PD ，晶体B消失C LP C p=2 f=1 EH , C+(A) E(液相消失)O , A+C L A+C p=3 f=0 L B p=2 f=1 LP BC p=3 f=0 P F M G B C L D O H 45 (2) 同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处， (3) LBC时，L先消失，固相组 成点为D和F，其 含量 由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又 是析晶终点。 B C L b L+AL+C A+C A C B L+B T a E P D J F M L 2 B+C 46 (3) 组成3在P点回吸，在LBC时LB同时消失， (4) P点是回吸点又是析晶终点。 b L+AL+C A+C C+B A C B L+B T a E P D L 3 B C L 47 P点是过渡点，因为无B相生成。 b L+AL+C A+C C+B A C B L+B T a TE E PL L p=1 f=2 熔体4F D , (C)EH , C+(A) E(液相消失)L ，AC L C p=2 f=1 L A+C p=3 f=0 4 F D L H 48 组成 反应性质(TP) 析晶终点 析晶终相 组成在PD之间 LBC ；B先消失 E AC DF之间 LBC ；L先消失 P BC D点 LBC ；LB同时消失 P C P点 L(B)C E AC 总结规律：4 b L+AL+C A+C C+B A C B L+B T a TE E P K L 1 3 2 D F 49 化合物在低温形成高温分解 L+A L+B A+B A C B A+C C+B E Ta Te Td 1 A B A+B A+CB+C A+B E L+A L+B 化合物存在于某一温度范围内 2 四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图 50 A B A+B A+CB+C L+A L+C L+B 3 升温形成，降温分解 C C/ D D/ E H O P 熔体3的冷却过程： L P +BC p=3 f=0 L p=1 f=2 熔体3C C/ , (B) L B p=2 f=1 PD/, 开始回吸B(C) P (液相消失)D ，BC B+C p=2 f=1 H , B+A O , A+B B+A p=2 f=1 B C L CA+B 51 A、在低共熔点下发生 TE TP B A B AB AB AL BL E T a b B、在低共熔点以上发生 a C P E A+L A+L A+B B+L L A B B% 特殊点特殊点 E：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，L AB ； P：晶型转变点， f0，不是析晶终点，LALA 五、具有多晶转变的二元系统相图 52 1 B A B AB AB AL BL E T a TE TPP F/ F D D/ C C/ 1/ b 析晶路程： L p=1 f=2 熔体1C C/ , (B) L B p=2 f=1 ED/, B(A) A+B p=2 f=1 F，AB E(液相消失)D , B A A +B p=2 f=1 L A+B p=3 f=0 1/ ，AB LA+B AA 53 2 3 a E A+L A+L A+B B+L L A B B% D L A p=2 f=1 F F/ , (A) F/ F C P PC , (AA) E D/ ， A+B D/ L p=1 f=2 熔体2 PC , A L+A A +L p=3 f=0 A A E(L消失)G ，AB G L A +B p=3 f=0 A +BL L A p=2 f=1 54 实例应用实例应用： 1、CaO.Al2O3.2SiO2SiO2系统相 图，石 英多晶转变温度在低共熔点1368之上， 在液相中， -方石英 -鳞石英的转 变温度 1470。 2、CaO.SiO2 CaO.Al2O3.2SiO2系 统相图， CS在低于低共熔点 (1307)的温度， 在固相中发生 多晶转变：-CS -CS， 转变温度为1125。 55 连续固溶体连续固溶体：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。 1 1、特点： 无三相无变量点，即fMIN1 两个相平衡点，例2点和7点。 2、杠杆规则计算固液相量。 A B C T Ta Tb S(AB) L L + S(AB) L+S(AB) B% 2 3 6 7 4 5 O A B T Ta Tb S(AB) L L+S(AB) B% 六、形成连续固溶体的二元系统相图 56 3、举例： 2MgO.SiO2和2FeO.SiO2在高温能 以各种比例互溶形成连续固溶体。 举例： 铁钙黄长石(Ca2FeSiAlO7)与镁方 柱石(Ca2MgSi2O7)形成连续固溶体 中间有一交点。 57 SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体； SB(A)表示A组分溶解在 B组分中所形成的固溶体。 七、形成不连续固溶体的二元相图 T A F G B C DE b a SA(B)+ SB(A) SA(B) SA(B)+L L+ SB(A)SB(A) L 58 T A F G B C E b a SA(B)+ SB(A) SA(B SA(B)+L L+ SB(A) SB(A) L D 2 1 3 ED , (SA(B)SB(A) T2 P S , (SB(A) P S T1 SB(A) L L p=1 f=2 熔体1 液态溶液 L SB(A) p=2 f=1 1/ SB(A)+ SA(B) p=2 f=1 1/ ， SA(B)+ SB(A) Q N T3 I L SB(A)+ SA(B) p=3 f=0 L SB(A)+ SA(B) SA(B) SB(A) E(L消失)H ， SA(B)SB(A) H 59 另一类：生成不连续固溶体且具有回吸点的 二元系统相图 1、点G :低共熔点 LSA(B)+ SB(A) f=0 点J ：回吸点，f=0 L+SA(B) SB(A) 123 A O P B b a F G J SA(B)+ SB(A) SA(B) SA(B)+L SB(A) L+ SB(A) T 60 A O P B b a SA(B)+ SB(A) SA(B) SA(B)+L L+ SB(A) T 3 JF , 开始回吸SA(B)(SB(A) F J SA(B) L + SA(B) SB(A) p=3 f=0 SB(A) SB(A) p=1 f=2 X ， SA(B)+ SB(A) SB(A) H X L p=1 f=2 熔体3 JG，SB(A) G D C , (SA(B) C D L SA(B) p=2 f=1 L SB(A) p=2 f=1 E F F(L消失)E ， SB(A) 61 LSB(A) SB(A) SA(B) + SB(A) 刚离开J时组成 SA(B)先消失 LSA(B)同时消失 L先消失 J点: LSA(B) SB(A) 3 1 2 组成点 123 A O P B b a F G J SA(B)+ SB(A) SA(B) SA(B)+L SB(A) L+ SB(A) T 62 1、点E：低共熔点 LAB f=0 F：LG ALF f=0 2、线GKF为液相分界线； 3、帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与温度温度有关。 4、析晶路程： 八、具有液相分层的二元系统相图 TF TE K T a G E b A A+B A+L A+L B+L L 2L分相 区 O B F B 63 TF TE K T a G E b A A+B A+L A+L B+L L 2L分相 区 O B F B 1 两层 p=1 f=2 熔体1 L1 L1/ L1 L1/ L2 L2/ 两层 p=1 f=2 L2 L2/ P GTF，(A) FTF，A LG LF+A f=0 LF A p=2 f=1 E TE ， A+(B) L A +B p=3 f=0 E(L消失)O ，AB L A +B 64 5、应用： CaO-SiO2及MgO-SiO2系统 相图，在SiO2含量高处都有 一个二液分层区。 65 66 67 1、CaO-SiO2系统相图 要求： (1)会划分分二元系统； (2)无变量点的性质，相间平衡； (3)具体分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为 硅砖生产的 矿化剂； (4) C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物 C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳 定存在于12502150之间。 (5) 会应用相图指导实际生产。 专业相图： 68 判读依据： 几个化合物 化合物性质 根据一致熔化合 物划分成分系统 3个分二元系统： SiO2-CS CS-C2S C2S-CaO 相区 线 无变量点 69 CaO-SiO2系统中无变量点的性质 符 号 相 间间 平 衡平衡性质质 组组成（%） 温度 (C) CaOSiO2 PCaO 液相熔 融10002570 QSiO2 液相熔 融01001723 A-方石英 + 液相B 液相A熔融分解0.699.41705 B-方石英 + 液相B 液相A熔融分解28721705 C-CS + -鳞鳞石英 液相A低 共 熔37631436 D-CS 液相熔 融48.251.81544 E-CS + C3S2 液相低 共 熔54.545.51460 FC3S2 -C2S +液相转转 熔55.544.51464 G-C2S 液相熔 融65352130 H-C2S + C3S 液相低 共 熔67.532.52050 MC3S CaO +液相转转 熔73.626.42150 N-C2S + CaO C3S固相反应应73.626.41250 O-CS -CS 多晶转变转变51.848.21125 R-C2S -C2S 多晶转变转变65351450 T-C2S -C2S 多晶转变转变6535725 70 二液区 硅砖中用CaO作矿化 剂 多晶转变 从理论推算，当温度升高到某一 温度时，两液相应合并成一个液 相。 曾有资料表明：当温度达到 2100C，CaO含量为10%左右时 ，两液相区消失，成为一液相区 。 SiO2中加入1%CaO，在低共熔温 度1436 C下能产生2.7%的液相量 （根据杠杆规则：1:37=2.7%） 液相 线从C点往左上升得很陡， 所以温度升高很多时，液相量增 加并不多，因此不降低硅砖的耐 火度。 CaO37% 71 72 硅钙石：不一致熔 各种高炉矿渣中 73 水泥熟料生产重要 C3S：不一致熔融化合物 2150C 1250 C C2S