阴极材料对铝电解行为的影响研究论.doc

评审论文阴极材料对铝电解行为的影响研究山西华泰炭素有限公司张国辉二OO四年十月一、 前 言二、阴极材料对铝电解槽寿命的影响（一）铝电解槽破损机理（1）影响阴极材料抗钠侵蚀的因素（2）组成阴极材料的原料种类对抗钠侵蚀的影响（二）阴极材料机械强度和抗磨性能对铝电解槽寿命的影响（三）侧部材料对铝电解槽寿命的影响（四）阴极炭糊对铝电解槽寿命的影响三、阴极材料对电流效率的影响四、结论及几点建议内容摘要文章从铝电解生产工艺过程对阴极作用机理的角度分析了引起铝电解槽破损的因素以及对阴极压降的影响，从而分析了不同阴极材料对铝电解生产过程中行为的影响，提出了提高铝电解槽寿命、降低铝生产的工艺能耗的一些具体措施建议。一、 前 言众所周知，铝电解的阴极和阳极组成电解槽的工作区域，如果把阳极比喻为铝电解槽的心脏，那么阴极是电解槽的腹腔，阴极是阳极以及工作区所有介质的承载体，同时承担着传导阴极电流的作用阴极主要由底部阴极炭块、侧部材料、阴极导电钢棒以及将其三者结合起来的炭糊组成，人们总是希望组成电解槽的阴极具有长久的寿命和优良的传导电流的能力，使铝电解槽能够高效低耗优质的运行。然而，随着铝工业技术的发展，电解槽向大容量方向发展，使得铝电解过程中电场磁场热场更加复杂化，对阴极材料的作用也越来越大，电化学和机械力对阴极材料的侵蚀冲刷前所未有，电解槽的早期破损现象日趋凸现，铝电解槽的寿命问题成为世界铝业界关注的课题。目前，国外铝电解槽寿命已达到24003000天，而我国一般为15001800天，如此短的槽寿命，使我国铝电解的大修频繁，其中消耗了大量人力物力财力，降低了生产效率，使我国铝工业在国外市场的竞争力大打折扣。虽然我国已被公认为世界铝业生产大国，但并未成为铝业强国。国际上普遍采用高导电率、高石墨化度、低膨胀率的阴极材料，使的铝电解槽有较低的阴极压降，大大降低了铝电解的单位电耗，降低了成本。阴极材料对铝电解槽生产过程的行为影响是至关重要的，好的阴极材料对于提高铝电解的电流效率铝的品质，槽寿命起着举足轻重的作用。本文通过一些实验，研究阴极的不同材质对铝电解生产过程中行为的影响，提出阴极材料的选择的一些建议和看法。二、阴极材料对铝电解槽寿命的影响一铝电解槽破损机理铝电解槽阴极在电解过程中盛装电解液和铝液，这些物质在电场、磁场和热场的作用下，与阴极炭材料发生着化学侵蚀作用和物理的机械力作用以及铝液对阴极的磨蚀。铝电解槽的破损，一是含钠和铝的电解液对阴极材料的侵蚀使炉底上抬引起破损；二是阴极材料自身受热膨胀而产生机械应力引起破损；三是阴极材料在使用过程中受电解液磨损产生消耗。 在铝电解过程中，一定条件下电解质中的钠和铝同时在阴极上析出，因此，钠始终向阴极炭质材料中渗透钠离子嵌入炭晶格中，使炭的层间距扩大引起阴极炭块的体积膨胀。 32C+Na=C32Na（固）由于钠的渗入自上而下形成一定的浓度梯度，因此，阴极的上膨胀较大，下面膨胀较小，迫使炭阴极中间向上隆起，同时向边部槽壳挤压，使槽壳变形，长此以往阴极受膨胀引起的机械力作用，发生断裂。根据很多学者研究得出的结论，渗入炭材中的钠与冰晶石(Na3AIF6) 和氧化铝(AI2O3) 也发生着反应并进一步膨胀：3Na+Na3ALF6=6NaF+AL（液）4Na+O2+22AL2O3=2Na2F.11AL2O3 （固）从机械作用力的角度分析，由于铝液沉积在电解槽的底部，阴极材料的上面，铝液受电解槽磁场的作用，不断地回旋，对阴极材料不断冲刷、磨蚀，使得阴极炭块越来越薄，特别是在炭块与炭块之间的接缝处或其他凸凹不平处，这种冲刷、磨蚀更加严重，出现了冲蚀坑，造成了电解槽的破损和漏槽。另外阴极受热产生膨胀时，炭块受槽壳的作用力出现破损。因此，影响电解槽破损的原因最重要的两个方面，就是阴极材料的抗钠侵蚀性能、耐磨抗冲刷性能和抗热震性能。（1） 影响阴极材料抗钠侵蚀的因素试 样石墨化度 %钠侵蚀膨胀系数 %123.0100241.3961358.1454460.8146562.0941674.5320795.68.6许多专家学者的研究证明，抵抗钠离子侵蚀性能的优劣，主要与炭材的石墨化程度以及炭材的原料种类有关，炭材的石墨化程度越高，炭的晶格越完善，钠离子侵入其晶格中就越难。上表是炭材的石墨化度与钠侵蚀膨胀系数的关系。由图可见，石墨化度越高，对钠的抵抗能力愈强，侵入阴极材料的钠离子越少，渗入炭材中的钠与冰晶石、氧化铝反应的机会也越少，引起的膨胀也就越小。故而，提高阴极材料的石墨化度是减少槽底早期破损的重要手段。（2） 组成阴极材料的原料种类对抗钠侵蚀的影响常温（1300）下处理过的不同的炭素原材料抗钠侵蚀性能不同,传统研究表明几种常用的炭素原料抗钠侵蚀性能依次为：无烟煤冶金焦沥青焦石油焦所以，我们在选用原料生产阴极炭块时，无烟煤应该是首选，但是，随着其热处理温度的提高其也性能发生变化。实验证明，我们在生产半石墨化炭块或石墨化炭块时，由于无烟煤含有较多灰份，杂质在2000以上石墨化高温处理时逸出和无烟煤晶体结构发生剧烈变化，致使炭块机械强度下降，造成不利影响。同时，用石油焦制造的阴极在半石墨化处理温度高于1950C时，抗钠侵蚀性能大大高于相同温度处理过的无烟煤，这主要是由于石油焦属于易石墨化炭，当温度达到1950以上时石墨化程度要高于其它难石墨化原料，机械强度保持较高水平，所以在生产半石墨化或石墨化炭块时，石油焦是选的优质原料。（3） 阴极材料机械强度和抗磨性能对铝电解槽寿命的影响铝电解槽阴极在电解生产过程中承受电解液对它的压力和阴极材料本身发生的热膨胀、钠膨胀引起的槽壳对它的压力。同时铝液受磁场作用引起回旋对阴极材料的磨蚀。实践证明，阴极炭块机械强度随着其石墨化程度提高而下降，其耐磨性也随之下降。品 名普通炭块半石墨炭块半石墨化炭块抗压强度MPa355030402035事实上电解液对阴极炭块的压力是很小的，而炭块自身膨胀引起的应力是造成破损的主要原因，而无论炭块的热膨胀还是钠侵蚀膨胀是随着石墨化程度的提高而下降，对其产生的应力也相应减小，因此，随着阴极炭块石墨化程度的提高，适度降低阴极的机械强度是不会影响槽寿命的。（二）侧部材料对铝电解槽寿命的影响理想的铝电解槽侧部材料应该是高导热低导电抗氧化的。侧部材料散热良好，易于形成电解槽的槽帮,，及时形成对侧部材料的保护壳；低导电性可以减少电解槽的水平电流，减少电能损失，减少自身发热。随着铝工业的发展，传统的阴极侧部炭块被石墨化程度较高侧部炭块替代，石墨化程度的提高，其导电性能与导热性能同时提高，造成侧部分流增加，温度过高，氧化脱落，侧部损坏。氮化硅结合碳化硅材料与传统的炭素材料和石墨材料有着完全不同的物理、化学性能，符合铝电解生产对材料的要求。SIN4SIC材料与炭素、石墨材料性能比较项目SIN4SIC材料炭素材料石墨材料气孔率 %18-221823体积密度g/cm32.60-2.751.561.56抗压强度MPa140-2003020抗折强度MPa40-65107.0电阻率.m6015导热系数W/m.18530国内、外少数先进槽已经采用氮化硅结合碳化硅材料与碳的复合材料，充分利用了碳化硅材料的绝缘性和耐氧化性，是理想的铝电解槽侧部材料。（三）阴极炭糊对铝电解槽寿命的影响组成阴极的主体是阴极炭块及炭块之间的炭糊、周边糊和阴极炭块与钢棒之间的钢棒糊，在阴极材料中占第二位。按照木桶原理，铝电解槽的寿命取决于阴极的最薄弱处，阴极糊的质量和捣固质量将直接影响铝电解槽的寿命。目前，采用的阴极炭糊从工艺上有冷捣糊和热捣糊，从品种上有普通糊和半石墨糊。冷捣糊是近几年出现的新工艺，它不仅给施工带来了方便，其质量也不次于传统的热捣糊。普通糊和半石墨糊是与相应的炭块品种配套的。炭糊不能象炭块那样进行成型、焙烧、石墨化一系列工序改善材料的性能，炭糊的性能直接取决于原料的性能和配方的合理性，因此，炭糊原料的选用要优于或相近于生产配套炭块所采用原料的性能，炭糊的原料应具有优良的抗钠侵蚀性能，才有利于避免炭块接缝的早期损坏，而引起整个电解槽的破损。另外炭糊在电解槽启动后焙烧过程中，先发生膨胀后收缩，炭糊烧结体易产生细微裂纹，造成钠的渗入。因此炭糊应选择粘结剂含量低的冷捣糊和低收缩率糊，以减少收缩裂纹的产生。三、阴极材料对电流效率的影响阴极的另一个作用是传导电流，良好的导电性能可以降低阴极电压降，减少阴极上的电能消耗，降低铝的电耗。根据 柯罗鲍夫经验公式Vk=Lp10+(3.8310A+2.87a . a )B/S其中：L0.9（Hh）P炭块的电阻率H炭块的高度h阴极棒的高度b阴极钢棒宽L炭块的平均导电高度A炉膛宽度之半a炉底靠侧部结壳厚度B包括炭缝在内的炭块宽度S阴极钢棒断面积阴极电流密度根据以上公式可知:阴极电压除与设计的阴极钢棒、炭块、槽膛尺寸等参数有关外，与阴极炭块的比电阻有着直接的关系。目前国外市场上应用的炭块其比电阻排序为：普通炭块半石墨质炭块全石墨质半石墨化石墨化炭块笔者曾对普通炭块、半石墨质炭块、半石墨化块在电解槽上的应用，做了阴极压降的对比试验。三种炭块的理化指标Adk g/cm2du g/cm2.mMPa普通炭块7.80%1.561.8856.337.0半石墨质炭块5.5%1.571.9541.733.4半石墨化炭块5.21%1.561.9828.626.6三种不同槽型阴极压降对比运 行 天 数153045607590105120普 通 块 槽阴极压降(mV)485465462454.5442.5453.5435.5439.5半石墨质槽(mV)392.5400408403409393.5400391半石墨化槽(mV)383.5366.5372.5391342.5364342.5351.5 经过120天运行，测试对比，试验证明：半石黑质阴极炭块砌筑的电解槽比普通炭块槽平均阴极压降低69mv，半石黑质炭块槽比普通炭块槽平均阴极压降91mv。试验中由于阴极压降减少，在槽电压不变的情况下，提高极距，降低铝液水平，单槽出铝量明显增加，电流效率提高,实际结果如下表:槽 种无定形炭块槽半石墨质块槽半石墨化块槽平均阴极压降mv455386364电流效率 %90.1491.3091.67提 高 %01.161.53节电效果计算: 以180KA电解槽为例1mv压降24小时节电为：Q=IVT=180000.001241000=4.32(KWH)半石墨质炭块: 4.3269365=108799(KWH)半石墨化炭块: 4.3291365=143488.8(KWH)以上实验计算得出的结论表明采用高石墨化程度的阴极炭块铝电解槽节能效果明显,单台槽产铝量高,生产效率提高。同时,阴极电压降还与钢棒糊的烧成电阻率有关,也与钢棒钢棒糊炭块之间的接组电阻有关。而这些方面都与钢棒糊的质量以及组装时扎糊质量有关。四、 结论及建议(一)、 结论（1） 铝电解槽的寿命与阴极的抗钠侵蚀性能有直接的关系,与组成阴极的底块、侧块和阴极糊的质量以及施工质量有关,它们整体抗钠侵蚀性能越好槽寿命越长。（2）阴极的抗钠侵蚀性能与其石墨化程度有关, 阴极的石墨化程度越高其抗钠侵蚀性能越好。（3）不同原材料抗钠侵蚀能力不同,但经过高温处理之后其性能发生变化，制造阴极时对于原料的选择应考虑产品的热处理温度。（4）采用高石墨化程度、低电阻率的阴极可以明显降低阴极压降,提高电流效率,节电效果显著。 (二)、建议 （1） 随着我国铝电解槽容量的增大,尽快开发半石墨化和石墨化阴极,有利于提高我国铝工业的整体技术水平,其综合经济效益可观。（2）阴极糊的质量应放在与炭块同等位置, 阴极糊的施工质量也直接影响电解槽的寿命和铝的电能消耗,应同样重视。（3）尽快开发和推广碳化硅和碳的复合侧部材料,以提高铝电解综合水平。参考文献:铝电解槽内衬的化学反应姚广春冯乃祥铝电解过程金属钠在炭块中的渗透炭素技术2003年第3期铝电解槽侧部用复合材料的开发刘凤琴等。阴极材料对铝电解行为的影响研究张国辉山西华泰炭素有限公司作者简介张国辉：高级工程师，从事炭素生产技术研究二十年，现任山西华泰炭素有限公司技术中心主任。摘 要:文章从铝电解生产工艺过程对阴极作用机理的角度分析了引起铝电解槽破损的因素以及对阴极压降的影响，从而分析了不同阴极材料对铝电解生产过程中行为的影响，提出了提高铝电解槽寿命、降低铝生产的工艺能耗的一些具体措施建议。关键词：阴极；铝电解；半石墨质；半石墨化；槽寿命一、 前 言众所周知，铝电解的阴极和阳极组成电解槽的工作区域，如果把阳极比喻为铝电解槽的心脏，那么阴极是电解槽的腹腔，阴极是阳极以及工作区所有介质的承载体，同时承担着传导阴极电流的作用阴极主要由底部阴极炭块、侧部材料、阴极导电钢棒以及将其三者结合起来的炭糊组成，人们总是希望组成电解槽的阴极具有长久的寿命和优良的传导电流的能力，使铝电解槽能够高效低耗优质的运行。然而，随着铝工业技术的发展，电解槽向大容量方向发展，使得铝电解过程中电场磁场热场更加复杂化，对阴极材料的作用也越来越大，电化学和机械力对阴极材料的侵蚀冲刷前所未有，电解槽的早期破损现象日趋凸现，铝电解槽的寿命问题成为世界铝业界关注的课题。目前，国外铝电解槽寿命已达到24003000天，而我国一般为15001800天，如此短的槽寿命，使我国铝电解的大修频繁，其中消耗了大量人力物力财力，降低了生产效率，使我国铝工业在国外市场的竞争力大打折扣。虽然我国已被公认为世界铝业生产大国，但并未成为铝业强国。国际上普遍采用高导电率、高石墨化度、低膨胀率的阴极材料，使的铝电解槽有较低的阴极压降，大大降低了铝电解的单位电耗，降低了成本。阴极材料对铝电解槽生产过程的行为影响是至关重要的，好的阴极材料对于提高铝电解的电流效率铝的品质，槽寿命起着举足轻重的作用。本文通过一些实验，研究阴极的不同材质对铝电解生产过程中行为的影响，提出阴极材料的选择的一些建议和看法。二、阴极材料对铝电解槽寿命的影响一铝电解槽破损机理铝电解槽阴极在电解过程中盛装电解液和铝液，这些物质在电场、磁场和热场的作用下，与阴极炭材料发生着化学侵蚀作用和物理的机械力作用以及铝液对阴极的磨蚀。铝电解槽的破损，一是含钠和铝的电解液对阴极材料的侵蚀使炉底上抬引起破损；二是阴极材料自身受热膨胀而产生机械应力引起破损；三是阴极材料在使用过程中受电解液磨损产生消耗。 在铝电解过程中，一定条件下电解质中的钠和铝同时在阴极上析出，因此，钠始终向阴极炭质材料中渗透钠离子嵌入炭晶格中，使炭的层间距扩大引起阴极炭块的体积膨胀。 32C+Na=C32Na（固）由于钠的渗入自上而下形成一定的浓度梯度，因此，阴极的上膨胀较大，下面膨胀较小，迫使炭阴极中间向上隆起，同时向边部槽壳挤压，使槽壳变形，长此以往阴极受膨胀引起的机械力作用，发生断裂。根据很多学者研究得出的结论，渗入炭材中的钠与冰晶石(Na3AIF6) 和氧化铝(AI2O3) 也发生着反应并进一步膨胀：3Na+Na3ALF6=6NaF+AL（液）4Na+O2+22AL2O3=2Na2F.11AL2O3 （固）从机械作用力的角度分析，由于铝液沉积在电解槽的底部，阴极材料的上面，铝液受电解槽磁场的作用，不断地回旋，对阴极材料不断冲刷、磨蚀，使得阴极炭块越来越薄，特别是在炭块与炭块之间的接缝处或其他凸凹不平处，这种冲刷、磨蚀更加严重，出现了冲蚀坑，造成了电解槽的破损和漏槽。另外阴极受热产生膨胀时，炭块受槽壳的作用力出现破损。因此，影响电解槽破损的原因最重要的两个方面，就是阴极材料的抗钠侵蚀性能、耐磨抗冲刷性能和抗热震性能。（4） 影响阴极材料抗钠侵蚀的因素试 样石墨化度 %钠侵蚀膨胀系数 %123.0100241.3961358.1454460.8146562.0941674.5320795.68.6许多专家学者的研究证明，抵抗钠离子侵蚀性能的优劣，主要与炭材的石墨化程度以及炭材的原料种类有关，炭材的石墨化程度越高，炭的晶格越完善，钠离子侵入其晶格中就越难。上表是炭材的石墨化度与钠侵蚀膨胀系数的关系。由图可见，石墨化度越高，对钠的抵抗能力愈强，侵入阴极材料的钠离子越少，渗入炭材中的钠与冰晶石、氧化铝反应的机会也越少，引起的膨胀也就越小。故而，提高阴极材料的石墨化度是减少槽底早期破损的重要手段。（5） 组成阴极材料的原料种类对抗钠侵蚀的影响常温（1300度）下处理过的不同的炭素原材料抗钠侵蚀性能不同,传统研究表明几种常用的炭素原料抗钠侵蚀性能依次为：无烟煤冶金焦沥青焦石油焦所以，我们在选用原料生产阴极炭块时，无烟煤应该是首选，但是，随着其热处理温度的提高其也性能发生变化。实验证明，我们在生产半石墨化炭块或石墨化炭块时，由于无烟煤含有较多灰份，杂质在2000度以上石墨化高温处理时逸出和无烟煤晶体结构发生剧烈变化，致使炭块机械强度下降，造成不利影响。同时，用石油焦制造的阴极在半石墨化处理温度高于1950C时，抗钠侵蚀性能大大高于相同温度处理过的无烟煤，这主要是由于石油焦属于易石墨化炭，当温度达到1950C0以上时石墨化程度要高于其它难石墨化原料，机械强度保持较高水平，所以在生产半石墨化或石墨化炭块时，石油焦是选的优质原料。（6） 阴极材料机械强度和抗磨性能对铝电解槽寿命的影响铝电解槽阴极在电解生产过程中承受电解液对它的压力和阴极材料本身发生的热膨胀、钠膨胀引起的槽壳对它的压力。同时铝液受磁场作用引起回旋对阴极材料的磨蚀。实践证明，阴极炭块机械强度随着其石墨化程度提高而下降，其耐磨性也随之下降。品 名普通炭块半石墨炭块半石墨化炭块抗压强度MPa355030402035事实上电解液对阴极炭块的压力是很小的，而炭块自身膨胀引起的应力是造成破损的主要原因，而无论炭块的热膨胀还是钠侵蚀膨胀是随着石墨化程度的提高而下降，对其产生的应力也相应减小，因此，随着阴极炭块石墨化程度的提高，适度降低阴极的机械强度是不会影响槽寿命的。（二）侧部材料对铝电解槽寿命的影响理想的铝电解槽侧部材料应该是高导热低导电抗氧化的。侧部材料散热良好，易于形成电解槽的槽帮,，及时形成对侧部材料的保护壳；低导电性可以减少电解槽的水平电流，减少电能损失，减少自身发热。随着铝工业的发展，传统的阴极侧部炭块被石墨化程度较高侧部炭块替代，石墨化程度的提高，其导电性能与导热性能同时提高，造成侧部分流增加，温度过高，氧化脱落，侧部损坏。氮化硅结合碳化硅材料与传统的炭素材料和石墨材料有着完全不同的物理、化学性能，符合铝电解生产对材料的要求。SIN4SIC材料与炭素、石墨材料性能比较项目SIN4SIC材料炭素材料石墨材料气孔率 %18-221823体积密度g/cm32.60-2.751.561.56抗压强度MPa140-2003020抗折强度MPa40-65107.0电阻率.m6015导热系数W/m.18530国内、外少数先进槽已经采用氮化硅结合碳化硅材料与碳的复合材料，充分利用了碳化硅材料的绝缘性和耐氧化性，是理想的铝电解槽侧部材料。（三）阴极炭糊对铝电解槽寿命的影响组成阴极的主体是阴极炭块及炭块之间的炭糊、周边糊和阴极炭块与钢棒之间的钢棒糊，在阴极材料中占第二位。按照木桶原理，铝电解槽的寿命取决于阴极的最薄弱处，阴极糊的质量和捣固质量将直接影响铝电解槽的寿命。目前，采用的阴极炭糊从工艺上有冷捣糊和热捣糊，从品种上有普通糊和半石墨糊。冷捣糊是近几年出现的新工艺，它不仅给施工带来了方便，其质量也不次于传统的热捣糊。普通糊和半石墨糊是与相应的炭块品种配套的。炭糊不能象炭块那样进行成型、焙烧、石墨化一系列工序改善材料的性能，炭糊的性能直接取决于原料的性能和配方的合理性，因此，炭糊原料的选用要优于或相近于生产配套炭块所采用原料的性能，炭糊的原料应具有优良的抗钠侵蚀性能，才有利于避免炭块接缝的早期损坏，而引起整个电解槽的破损。另外炭糊在电解槽启动后焙烧过程中，先发生膨胀后收缩，炭糊烧结体易产生细微裂纹，造成钠的渗入。因此炭糊应选择粘结剂含量低的冷捣糊和低收缩率糊，以减少收缩裂纹的产生。三、阴极材料对电流效率的影响阴极的另一个作用是传导电流，良好的导电性能可以降低阴极电压降，减少阴极上的电能消耗，降低铝的电耗。根据 柯罗鲍夫经验公式Vk=Lp10+(3.8310A+2.87a . a )B/S其中：L0.9（Hh）P炭块的电阻率H炭块的高度h阴极捧的高度b阴极钢捧宽L炭块的平均导电高度A炉膛宽度之半a炉底靠侧部结壳厚度B包括炭缝在内的炭块宽度S阴极钢捧断面积阴极电流密度根据以上公式可知:阴极电压除与设计的阴极钢捧、炭块、槽膛尺寸等参数有关外，与阴极炭块的比电阻有着直接的关系。目前国外市场上应用的炭块其比电阻排序为：普通炭块半石墨质炭块全石墨质半石墨化石墨化炭块笔者曾对普通炭块、半石墨质炭块、半石墨化块在电解槽上的应用，做了阴极压降的对比试验。三种炭块的理化指标Adk g/cm2du g/cm2.mMPa普通炭块7.80%1.561.8856.337.0半石墨质炭块5.5%1.571.9541.733.4半石墨化炭块5.21%1.561.9828.626.6三种不同槽型阴极压降对比运 行 天 数153045607590105120普 通 块 槽阴极压降(mV)485465462454.5442.5453.5435.5439.5半石墨质槽(mV)392