外文翻译中文：胶印油墨的改性松香酚醛树脂的合成反应

本科生毕业设计（论文）本科生毕业设计（论文）外文翻外文翻 译译 学 院学 院 轻工学院 专 业专 业 印刷工程 导 师导 师 聂义然 学 生学 生 钱萌 学 号学 号 201110830 52 2 2015 年年 4 月月 10 日日 胶印油墨的改性松香酚醛树脂的合成反应 Zhengqing Wang, Piying Gao and Pin Chen 摘要摘要：对改性松香酚醛树脂胶印油墨连接料的合成反应用进行了研究。 采用滴加 酚醛浆的二步法合成工艺，可以有效地控制羟甲基酚经分子内脱水形成的次甲 基醌。甲基醌能与松香酸和植物油中的共轭双键进行 Diels-Alder 加成反应，生 成的苯并二氢吡喃型产物能显著地提高改性树脂的分子量和油溶性。 关键词关键词：油墨、树脂、合成 简介 改性松香酚醛树脂是松香或松香衍生物和苯酚甲醛树脂反应的产物。这可以 是由酚醛树脂，松香的比例变化，或通过改变苯酚和甲醛类型或比例，或者通 过改变酯化程度（Naemuraet al，1981）形成。 作为油墨的连接料，改性松香酚 醛树脂的粘度和厚度是非常重要的。 它的粘度和厚度关系的油墨辊和辊以及纸之 间的传播；如果粘度和厚度太低,辊上的油墨会“飞”；如果过高则将导致纸的 剥离。 一般来说，预计厚度应该高一些，因为去除高剪切速率的分散剂是必要的 因此，要求油墨树脂具有较高溶解粘度和较好的矿油容纳度。 为此，除了着力 于开发具有高溶解性能和溶解粘度的松香改性酚醛树脂以外，还引入石油树脂 和双环戊二烯树脂改性 , 或采用顺酐和，-不饱和多元酸改性。 这些改性树脂 在单项性能上已能达到令人满意的结果，但始终不能使光泽和固着性达到平衡， 即序列产物的光亮好则固着慢，而固着快则光亮不够（Homma et al，1987； Joseph et al，1981）。 本文采用烷基酚和植物油结合的改性方法，以提高树脂的分子量和改善树 脂的油溶性。 通过优化原料和工艺，合成了一系列溶解粘度高、 矿油容纳度大和 成胶性好的油墨连接料用松香改性酚醛树脂。 由于油的氧化聚合作用产生交联效 果，即使树脂软化点较低，仍可能固着快，印刷薄膜有良好的耐磨性，而且这 种树脂具有很好的颜料润湿性，使光泽度得以提高。 实验 合成工艺 松香和植物油改性酚醛树脂用于胶印油墨通常由下列过程之一制备，如图 1a 和 1b。 过程1（图1a）所示的工艺路线较为简单，设备投资小、 三废少，但该合成 树脂的中间产物甲阶酚醛缩合物的结构难以控制。 过程 2（图 1b）的反应历程清晰，产品质量可控性强，故本实验主要采用 过程 2 所示的二步法合成工艺，即先合成甲阶酚醛缩合物（以下简称酚醛浆）， 然后再与松香加成反应经多元醇酯化而得。 过程 1 ： 松 香 植物油 酯化 改 性 烷基酚 酚醛树脂 甲 醛 多元醇 图 1a 过程 2 ： 烷基酚 甲阶酚醛 甲 醛 缩合物 酯化 改 性 松香 酚醛树脂 植物油 多元醇 图 1b 测试方法 树脂酸值测定 树脂酸值影响油墨的印刷适性。如果酸值太大，则与颜料颗粒的絮凝性太强 酸值过小则颜料的润湿性差。 此外，酸值还是控制树脂反应程度的一个主要参 数。 测试方法：量取 50mL 乙醇-甲苯混合溶剂（等体积比）于 250mL 锥形瓶中， 加入 3 5 滴酚酞指示剂，用 KOH 标准溶液中和至微红色。准确称取已研细的 树脂 0. 4g 左右于锥形瓶混合溶剂中充分振荡使其溶解后，浓度为 0. 1mol/L KOH 标准溶液滴定至微红，30s 不消失为终点。 酸值计算式如下： AV = 56.1 VN/W 式中：V = 消耗的 KOH 标准溶液体积（mL） N = KOH 标准溶液当量浓度（1mol /L） W = 树脂重量（g） 56. 1 = KOH 的毫摩尔 树脂粘度的测定 (QB574- 83) 树脂粘度指树脂在亚油中的溶液粘度，通常较高溶解粘度的树脂在油墨中 具有较好的传递转印性，溶剂释放速度快，内聚力大，但着色率有所下降。 测试方法：准确称取 6g 树脂和 12g 亚油于小坩锅中，在 1kW 电炉上加热 , 并不断搅拌升温至 250 ，待树脂全部溶解后降温至 25 ，在 NDJ-79 型旋转 粘度计上测粘度，经 5min 保温运转，待粘度计指针稳定后，关闭仪器让指针回 到零点上，重新开启，两次读数相同即为正确数据。 树脂正庚烷值的测定 正庚烷值又称正庚烷容纳度，是衡量树脂对石油溶剂的溶解性和树脂在连 接料中的分散状态。 如果树脂（液）中能加入较多的溶剂而体系并不混浊，则说 明树脂的脂肪烃溶解性好，反之则差。 一种树脂的脂肪烃溶解性好坏与油墨的流 变性能、抗水性能有关。 正庚烷值的定义为2g树脂油所消耗的正庚烷毫升数，计算式如下： NT =（V /m）2 式中：V = 滴定所消耗正庚烷的体积（mL） M = 树脂油的质量（g） 测试方法：准确称取上述测定粘度的树脂油约 2g 于50mL 烧杯中，恒温 25 ，滴加正庚烷搅拌至试样混浊不透明为终点。 树脂成胶性 树脂成胶性指连接料与凝胶剂（异辛酸铝）的成胶状况，成胶性好坏用成 胶倍数（GT）来衡量树脂成胶性指连接料与凝胶剂（异辛酸铝）的成胶状况， 成胶性好坏用成胶倍数（GT）来衡量。 GT = g /0 式中：0 = 连接料的粘度 g = 连接料凝胶粘度 铝皂是连接料的凝胶剂，它能与树脂连接料中的羰基和羟基形成配价网络 结构而凝胶化。 生成的胶质油用于增加连接料和油墨的稠度，但不增加其粘度。 测试方法：在500mL 烧瓶中准确称取120g树脂、75g亚油、90g矿油，加热 溶解搅拌，并升温230 ，保温30min，冷却至25 ，取样测粘度为 0。 将上述料液降温至 70 ，另在 100mL 烧杯中加入 3g 异辛酸铝，用 12g 矿油调 匀，加入烧瓶内，缓慢升温至 160 ，保温 30min 后冷却料液至 25 ，测得粘 度值为 g。 凝胶色谱 ( GPC) 测定分子量及其分布 使用 Waters 244型凝胶色谱仪。 淋洗剂：四氢呋喃； 操作温度：室温； 色谱柱：Ultrastyr Agel 500； 凝胶尺寸：104A、105A、106A。 结果与讨论 松香改性酚醛树脂是目前使用最为广泛的油墨树脂，如何提高该树脂的溶 解粘度和矿油容纳度，是改善油墨质量的关键，也是树脂生产中有待解决的一 大难题（Matsumoto et al，1989）。 酚醛浆用量对树脂性能的影响 酚醛浆用量对合成树脂粘度的影响很大，由表 1 可知，当酚醛浆用量占松 香酸重量的 50 %60 % 时，树脂的溶解粘度可以从 12. 2 Ns /m2增加到 30. 5 Ns/m2，这是因为酚醛浆在高温下发生分子内脱水，形成次甲基醌 （见式 1） 与松香二烯不饱和键发生 Diels-Alder 加成反应（见式 2），反应可能是以左旋 海松酸而不是松香酸进行，因为共轭双键在两只环中加成难以进行，当反应温 度升高时松香酸异构化为左旋海松酸再进行加成反应（见式2）。但也有研究者 认为，松香酸与羟甲基缩合物还能生成缩合型反应物（式 3）和酯合型反应物 （式 4）由此生成的多种羟甲基的混合物使树脂分子量增大，显然，随酚醛浆 加入量增加，可反应的羟甲基缩合物增多，其结果有利于生成大量复杂的大分 子环状结构，提 高树脂的溶解度和成胶性。 加浆方式对树脂分子量的影响 酚醛浆滴加速度对合成树脂分子量的影响很大，均匀滴加酚醛浆比一次性 加入酚醛浆合成树脂的分子量大，溶解粘度亦高（见表2）。 根据酚醛浆与松香酸的反应机理分析（见式 2），均匀滴加酚醛浆容易分散， 发生分子内脱水形成次甲基醌有利于与松香的加成反应，而一次性加入的浆， 由于分散均一性差，在高温下羟甲基之间发生分子间脱水生成醚键缩合物（见 式 5），从而减少了反应官能团，导致树脂中游离松香酯的含量增加，结果树 脂分子量降低，粘度也因此下降。这一实验结果得到了 GPC 谱图的证实，表 2 中所列样品的配方相同，1203- A 样品为一次性加浆，1203- B 样品为 3h 滴加， 结果 1203- B 样品的重均分子量大，树脂溶解粘度高。 且采用滴加工艺，脱水稳 定，合成中不易涨锅，具有操作可控性。 酚烷基对树脂性能的影响 为了提高松香改性酚醛树脂对石油溶剂的溶解性能，选用具有较大烷基的 酚是有利的。 因此我们采用叔酚浆和辛酚浆的混合物对合成树脂的溶解粘度和正 庚烷值进行了考察，结果列于表3。由表中数据可知，随着辛酚浆含量增加，树 脂的油溶性提高，粘度降低，这是因为辛酚长碳链烷基具有较好的油溶性，但 其位阻大，与松香酸的反应活性，使分子量增加困难，结果树脂的溶解粘度下 降。 酚醛浆的酸碱性对合成树脂分子量的影响 酚醛浆的酸碱性对合成树脂分子量的影响很大。实验中发现，酚醛浆呈酸性 或碱性会导致合成树脂的结构和性能发生变化。 从表 4 中可见，由酸性浆合成的树脂分子量大，成胶性好，而且正庚烷值 亦高。 这可能与酸对植物油和酚的反应具有的催化作用有关，反应式如式6所示 当植物油与羟甲基或松香酸发生反应时，可以提高树脂的分子量，同时植物油 具有的烷基链又具有较好的亲油性。 因此可以说：在酸性条件下，采用植物油和 烷基酚改性是能提高树脂溶解粘度和溶解性能的一条有效途径。 植物油改性树脂的分子量 在合成松香改性酚醛树脂的过程中，引入带有共轭双键的植物油可以提高 树脂的分子量和油溶性，植物油的含量及种类对