论文综述：硅表面包膜改性钛白粉的研究

本科生毕业设计论文综述学 院 轻工学院 专 业_印刷工程_导 师 聂义然 学 生 王丹丹 学 号_201110830652_ 二一五年四月一日硅表面包膜改性钛白粉的研究1 研究目的和意义 钛白粉，化学名称：二氧化钛，化学式：TiO2，具有较稳定的物理性质与化学性质，被公认为是目前世界上功能性最好的白色颜料，TiO2的折光指数在已知的白色颜料中是最高的。在适宜的粒子密度分布下，对光线具有优良的散射能力，所以着色力较高、遮盖力较大，广泛应用于涂料、橡胶、造纸、油墨、塑料、造纸、食品添加和医药染色等工业。在实际应用中，它表面的特性展现出的效果直接关系到它的白度、消色力、分散性、色调、光泽、遮盖力和耐久性等一系列的特殊性能。但钛白粉晶体本身存在晶格缺陷l2，紫外线照射下会激活表面上的许多光活化点，使涂膜在紫外光的照射下产生失光和粉化现象。为了提高它的性能，除了调整和优化钛白粉前期的生产工艺外，还必须在生产结尾进行表面强化处理。所谓的表面处理，一般就是通过在二氧化钛的粒子表面包覆一层或多层无机化合物或有机物的包膜层，用以改善二氧化钛产品固有的缺陷或改变其分子颗粒的表面性质，提高它的整体耐候性、分散性、酸溶性等应用性能。此外，TiO2的本质是亲水斥油的颜料，若不经过后期处理，容易在各种水性和斥水性的介质中分散不均匀。生产工艺的改进和调整可以使二氧化钛缺陷的表现都有所降低，但依旧无法完全排除。因此，从各方面考虑与选择，必须对制备产出的TiO2进行表面处理优化，以提高二氧化钛的应用性能。所以本文将研究氧化硅对钛白粉颜料颗粒的表面包膜改性，为钛白粉的应用提供相应的实验依据。2 国内外研究现状在全世界范围内，钛白粉是一种应用广泛的无机颜料，物理性能优异，化学性质稳定。但是其本身具有的光敏性，能发生催化化学反应 当钛白粉在具体的工业生产应用中会促使产品粉化、黄变、失光。为了改善这些不足，国内外的学者均对二氧化钛改性进行了许多研究，希望可以降低二氧化钛的光活性，提高产品耐候性。2.1国内研究现状阳立芬3对TiO2的表面改性包膜的成分结构采用了GC-MS分析法来进行探究，与此同时，结合IR分析法以及TG-DTA分析法对包膜物的热稳定性和其官能团做了深度分析，从而获取TiO2实验样本的表面包膜成分组成信息。研究结果显示:68个样品中，有机分子包膜改性成功的有59个，包膜物大多为多元醇类物质(占百分之三十八)、硅烷偶联剂(占百分之二十七)，其次是钛酸醋偶联剂。王韫4以AlSO416H20和Na2SiO39H2O作为无机包膜制剂，三乙醇胺等作有机包膜剂。使用分子水溶液沉积法对锐钛型的TiO2颜料粒子分别进行无机、有机包膜，获得了以TiO2颜料粒子为内核，外部包裹一层致密分子膜的复合粒子。通过讨论TiO2分子的表面改性措施，探究了不同种类工艺条件对包膜实际效果的影响，以包膜后TiO2分子的酸溶率、吸油量等现实应用性能的改变为根据确定了最佳的改性工艺参数为：硅的加入量为TiO2分子质量的5wt%，铝加入量为TiO2分子质量的3wt%，悬浮液的pH值为9.5，反应温度为85。李蓓，王亭杰等人5探究了TiO2分别经过氧化硅、氧化铝包膜改性后，形成的水悬浮液酸碱值和钛白粉颗粒表面的电位特性的变化。通过实验获得连续、质地均匀、分布紧密的无机氧化物膜状包裹，包覆膜层的厚度的大小随着包裹量的增加而增大。实验结果显示：被氧化硅和氧化铝表面包膜处理的钛白粉形成的水悬浮液酸碱值偏离酸碱中性；包裹氧化硅膜后钛白粉的水悬浮液显示碱性，PH值随着包裹量的增加而增大，最高能达到9.7PH值；包裹氧化铝膜的钛白粉的水悬浮液显示酸性，PH值随包裹量增加而降低，最低能达到4.4PH值。钛白粉表面的包膜量的大小对钛白粉表面的电位的影响跟PH值的变化相似。经过对包硅膜的颗粒进行少量包铝处理、或对包铝膜的颗粒进行少量包硅膜处理，就能够有效的控制最终包覆物水悬浮液的酸碱值。张智涛6研究了TiO2颗粒表面包覆膜改性前的钛白粉颗粒在水中的分散性。此外，还对酸碱性、分散剂的类别、分散剂的添加量对钛白粉颗粒水分散性的影响进行了研究，通过沉降行为表征、吸光度测量评定、Zeta电位测量这三种方法，确定了TiO2在水中分散时的最佳工艺参数：PH值约为9到10，使用六偏酸钠为分散剂，分散剂的使用量为钛白粉用量的0.4%。王振英7对有机包膜剂通过实验做了选择，发现在各种包膜剂中，D-7066有机硅酮较为合适。结合硅铝包膜工艺条件，设计了硅铝有机硅的联合包膜工艺，生产出塑料专用型钛白粉，并命名为R828，这种塑料专用钛白粉具有较强的的流动性能，耐热温度为300摄氏度左右。我们对生产出的R828塑料专用型钛白粉和国内外相同种类产品进行了塑料实际应用性能的测试。通过对比分析分散性显示，R828在PVC中具有良好的分散性，与国内相近产品相比，其分散性有较大优势，与国外相近产品分散性相当；对加工性能的实验结果显示，几乎所有样品的转矩均能达到生产工艺条件要求，但是RCL696以及R828的转矩较小，对生产加工更有利；在遮盖力方面，R828的遮盖力与国外相近产品差不多，但是却比国内相近产品好很多；耐候性的研究也表明，R828的耐候性比国内相近产品优秀，与国外相近产品差不多。郭会良8也研究了TiO2在生产制备过程中粗品的分散分散性的课题，实验显示，钛白粉的分散性最好时是当分散剂六偏磷酸钠的使用量为钛白粉用量的0.55%时。文章还对分散性提高的原因进行了分析，分散剂在水里发生了水解产生的阴离子吸附在TiO2固体粉末的表面，让其带电，使得TiO2固体粉末颗粒间的团聚受到阻拦。王小静9用水悬浮液体系的粘度设置为评价指标，以此来探究钛白粉颗粒在水分散系统里的分散性；探究了用湿法改性技术对钛白粉的改性进行研究，并通过设置吸油量测定标准来确定了最佳包膜改性工艺参数；经过对TiO2改性条件的研究，得出以下结论：(1)当选择乙醇胺以及水玻璃两个分散剂作为符合分散剂时，最佳的工艺条件是：0.4%/0.6%的比例，搅拌时间为1.5个小时，温度为25，pH为10。(2)将CTAC用作钛白粉的改性包膜剂时，在多种实验方案的研究中得出最佳的包膜改性工艺参数为：温度65、改性包膜剂的用量为钛白粉质量的2.5%、pH值为7.5、包膜改性时间为2个小时。薛兵，侯阳春10利用浊度值法对使用自己制备的硅酸钠溶液作为分散剂时TiO2的分散性作了表征，并利用对浊液的PH值的大小的调节来对浊度值进行控制，以此达到不同分散效果。结论显示，分散性随着浊度值的增大而提高，而浊度值又随着PH值的变化而变化，而且有最大峰值。当分散溶剂不是水而是酒精时，实验结果也是如此。此方法改性处理得到的钛白粉可以用于提高高分子复合材料的各种应用性能。曾成华，钟玉凤等人11研究了将硅酸钠以及铝酸钠作为钛白粉改性包膜的包膜剂时对金红石型钛白粉的制备，通过化学液相沉积的措施对金红石型钛白粉硅铝双包膜。他们通过改变改性包膜条件来研究最佳包膜参数，最终确定的最优的工艺参数为：钛白粉的浆料的浓度是150g/L，包膜剂浓度是45g/L，pH值范围是5-7，温度是65，包膜时间是1.5小时。在这样的包膜工艺条件下制备出的钛白粉的分散性能有很大提升，白度也增加了4%。林治呜12等人为提高钛白粉在水里的分散性能将甲基丙烯酸(MAA)通过聚合反应生成的高分子聚合物包覆在钛白粉的颗粒表面。并对改性后的钛白粉样品进行红外表征以及采用热力学进行分析。实验显示，pH值对甲基丙烯酸高分子聚合物接枝到钛白粉颗粒表面有很明显的影响，当甲基丙烯酸高分子聚合物的使用量为4.2%时，pH值最佳数据是6.0-6.5。但是，实验还发现，这个方法对钛白粉的光化学性质并没有明显的改善。毋伟13等人研究了通过固相接枝的方法来将苯乙烯接枝到钛白的表面达到对其改性的目的。2.2国外研究现状B.S.Richards等人14研究了聚合物包覆钛白粉的课题，实验结果显示：采用聚合物用来作为有机包覆物的钛白粉样品与二甲苯形成的直线斜率k值较小，接触角较大，粒子表面湿润性不好；采用硅烷偶联剂来作为有机包覆物的钛白粉样品的吸油量普遍偏低，但是k值较小，表面湿润性同样不好；而采用有机胺来作为有机包覆物的钛白粉样品的k值较大，与二甲苯的湿润性能相对较好，而且在无水乙醇中的分散稳定性好；使用酞酸醋作为有机包覆物的钛白粉样品的吸油量较高，在亚麻仁油中容易凝聚。Yumin Liu，Chen Ge15等人对钛白粉表面的有机包膜进行研究试验，主要讨论并研究了在不同包膜剂、温度差异、不同时间、不同包膜剂量时，对钛白粉颗粒分散性有何种影响。通过沉降实验累积得到钛白粉在有机溶剂中最佳的分散条件为：包膜剂选择硅烷偶联剂，包膜剂的用量为钛白粉总质量的0.5%，温度在3540摄氏度之间，包膜时间为30分钟。 Ginasar D M16 等人通过热力学分析的方式对钛白粉无机包膜研究，利用对离子浓度的测量计算，得出在不同的酸碱值、温度条件下离子浓度的实验值，并将其与计算出的理论值相比，得出的结果基本符合。Ikeda M17等人对钛白粉的水分散性进行了研究，利用在钛白粉的碱性浆液中加偏铝酸钠再加入酸使之产生沉淀的方法。研究发现，搅拌力度对包膜质量也有很大影响：力度过小，将导致钛白粉浆液分散不够充分，包膜就会不连续；但是若搅拌力度过大，会导致钛白粉粒子产生激烈的碰撞，使得包覆的膜遭到破坏而影响包膜质量。Meng N18等人研究了用铝来对钛白粉包膜的课题，利用对包膜后的钛白粉的酸溶率的测量确定了最优的包膜条件。实验数据显示，当反应温度在85、酸碱值在8.5-10范围内、包膜剂铝的使用量为钛白粉质量的3.0%-4.5%之间时铝对钛白粉的包膜质量最好。并且发现，包膜剂的滴加速度对包膜质量也有影响。Kazuo Sugiyam19等人研究了利用微波炉来对甲烷以及氢气的混合气体激发从而产生低温等离子体对二氧化钛的表面进行改性。Fengzhu20等人则利用丙烯酸的等离子聚合反应达到对钛白粉改性的目的。此外，物理方式也作为其中一种常用的表面改性方式，例如利用电子束以及准分子激光进行辐照。4发展趋势在世界上所有工业中，钛白粉是一种应用十分多样化的无机颜料，物理表现性能优异，化学基础性质稳定。在适当的单位粒子密度分布下，对所有光线都具有很强的散射性，因此着色力良好、遮盖力强，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、橡胶、油墨、食品添加剂以及医用染色等工业。在纸张制造工业流程中，它可以明显将纸张的白度、不透明度和耐磨损性有所提高。所以，很多研究者做了很多关于钛白粉的改性的研究，希望可以适应它的市场发展需求。我们使用物理或者化学方法来对钛白粉表面进行改性，其实就是对钛白粉颗粒的表面进行特殊的包膜处理，根据实际应用需求来更改钛白粉颗粒表面的物理或者化学性质，例如表面组成物的表面能、官能团和结构、分散性、导电性、表面润湿性以及光化学活性等。由于钛白粉的特性是一种亲水斥油的物质，如果不做后期改性处理，很容易在许多水性和斥水性的分散介质中分散不好，并且因为钛白粉的自身晶格缺陷，使其光化学活性强度很高，因此，为了让钛白粉与其他介质没有直接接触而影响到钛白粉，从而达到屏蔽光源照射催化的作用，降低钛白粉的光化学活性，利用堵塞、填盖钛白粉的晶格缺陷来改善钛白粉颜料的耐候性、酸溶性以及分散性等实际应用性能，需要对其表面进行改性。钛白粉常用的改性方法按包膜剂种类可以分为两种：无机包膜剂改性和有机包膜剂改性。无机包膜改性的原理是利用在钛白粉固体粉末的表面包裹一层均匀致密的无机氧化物形成的薄膜，使钛白粉颗粒不能和任何有机介质直接接触到，从而达到使其不会受到光催化的效果的目的，同时还能遮盖、堵塞钛白粉固体粉末颗粒的晶格缺陷，实现加强钛白粉产品耐粉化性与耐候性的目标。使用无机包膜方法对钛白粉固体粉末颗粒进行改性包膜可以对钛白粉的水分散性进行提高，这是因为改性后钛白粉的表面结构发生的变化，导致其电荷分布也改变，同时包膜对于钛白粉的其他性质也有改善，例如抗粉化性等等。但是，对于钛白粉固体粉末的润湿性的改善提高，有机包膜改性才是更加有效的。在20世纪60年代末，有机包膜改性方法才在钛白粉固体粉末的生产中正式使用有，但是有机包膜改性却拥有着惊人的发展速度，在国外，有机包膜改性在钛白粉的生产中已经早就得到应用，但是在我国，几乎只有高档钛白粉才会使用有机包膜改性。无机包膜和有机包膜在对钛白粉改性的过程中有各自不同的侧重点和优点，所以，将有机包膜和无机包膜结合起来，发明出一种新的包膜改性方式，这样对钛白粉的性能改善提高才会更加全面。参考文献l魏明杰，邵庆，等.二氧化钛材料微观结构与应用性能的联系J.化工学报，2008，（8）：17-21.2S.Wendt，R.Schaub，J.Matthiesen，et 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