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第八章 聚合方法 习题参考答案1解释下列名词： （1） 聚合反应与聚合方法 （2） 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合 （3） 熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚解答： （1） 聚合反应：主要是指单体到聚合物的合成反应，主要涉及聚合反应机理、反应条件如引发剂、溶剂、温度、压力、反应时间等。聚合方法：主要是指完成一个聚合反应所采用的方法。主要涉及聚合工艺、配方、原料精制、产物分离及后处理等。 （2） 本体聚合：不加其它介质，单体在引发剂、或催化剂、或热、光、辐射等其它引发方法作用下进行的聚合。 溶液聚合：单体和引发剂或催化剂溶于适当的溶剂中的聚合。 悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮在分散介质中的聚合。 乳液聚合：单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 （3） 熔融缩聚：在体系中只有单体和少量催化剂，在单体和聚合物熔点以上（一般高于熔点1025OC）进行的缩聚。 溶液缩聚：单体、催化剂在溶剂中进行的缩聚。界面缩聚：单体处于不同的相态中,在相界面处发生的缩聚。固相缩聚：在原料(单体及聚合物)熔点或软化点以下进行的缩聚。2比较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的基本组分和优缺点。解答：（1） 本体聚合：体系主要由单体和引发剂或催化剂组成，其它有相对分子质量调节剂、润滑剂等。优点是体系组成简单，因而产物纯净，特别适用于生产板材、型材等透明制品。不足是反应热不易排除。（2） 溶液聚合：体系主要由单体、引发剂或催化剂和溶剂组成。优点是溶剂的加入形成一均相聚合体系，有利于导出聚合热，同时利于降低体系粘度，减弱凝胶效应。不足是加入溶剂后容易引起副反应；溶剂的回收、精制增加了设备及成本，并加大了工艺控制难度；降低了单体及引发剂的浓度，致使溶液聚合的反应速率比本体聚合要低；降低了反应装置的利用率。（3） 悬浮聚合：体系主要由单体、引发剂、悬浮剂和分散介质组成。优点是体系粘度低，聚合热容易导出，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易得多；产品相对分子质量及分布比较稳定，聚合速率及相对分子质量比溶液聚合要高一些。杂质含量比乳液聚合低；后处理比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本较低，三废较少；产物可直接用于加工。不足是聚合物中附有少量悬浮剂残余物，影响了制品的透明性和电绝缘性。（4） 乳液聚合：体系主要由单体、引发剂、乳化剂和分散介质组成。优点是可以通过增加乳胶粒的方法同时提高聚合反应速率和聚合度，聚合反应速率快、聚合度高是乳液聚合不同于其它聚合方法的一个显著特征。不足是聚合物中附有乳化剂残余，影响了制品的透明性和电绝缘性；后处理工艺复杂等。3甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的本体聚合均采用了二段法聚合工艺（表8-2），简述理由。解答：本体聚合的最大不足是反应热不易排除。烯类单体聚合为放热反应，聚合热约为5595 kJ/mol。聚合初期体系粘度不大，反应热可由小分子单体导出。转化率提高后，体系粘度增大，出现自动加速效应，仅靠单体已不能有效地导出反应热，这时体系容易出现局部过热，使副反应加剧，导致相对分子质量分布变宽、支化度加大、局部交联等；严重时会导致聚合反应失控，引起爆聚。针对本体聚合的这一特点，PMMA和PS的工业生产中采用了分段聚合法。第一段保持较低的转化率，一般在自动加速出现之前，如1040%。此时体系粘度不大，散热不是很困难，可在正常的装置中进行反应。第二段体系粘度明显加大，反应进入自动加速，为解决散热问题和成型问题，可采用薄层聚合、注模聚合等；在反应后期可进一步实施高温聚合，使转化率尽快达100%。4表8-3中给出丙烯腈、醋酸乙烯和丁二烯溶液聚合常用的溶剂，简述理由。解答：PAN的溶液聚合选用AIBN为引发剂，硫氰化钠水溶液为溶剂，AIBN为油溶性，PAN的溶度参数为30，水为47.3，硫氰化钠水溶液可有效构成均相聚合体系，反应完后聚合溶液可直接进行纺丝。PVAc的溶液聚合选用AIBN为引发剂，甲醇为溶剂。从溶解性看，PVAc的溶度参数为19.2，AIBN为油溶性，甲醇的溶度参数为29.7，对单体、聚合物和引发剂均有一定的溶解性； 另一作用是甲醇有一定的链转移作用，可保证产物聚合度。BR的溶液聚合选用Z-N催化剂，正己烷为溶剂，从溶解性看，BR的溶度参数为17，己烷的溶度参数为15，可形成均相聚合体系，己烷的链转移小，可保证BR对高相对分子质量的要求。5悬浮聚合与乳液聚合的根本差别是什么？悬浮剂与乳化剂有何差别？解答：（1） 两者的主要区别在引发剂、单体所处的位置和聚合场所。 悬浮聚合：引发剂和单体互溶，处于一相单体液滴内；聚合也发生在单体液滴内。 乳液聚合：引发剂和单体不在一相，引发剂在分散相，单体在单体液滴、增溶胶束和乳胶粒内；引发剂在分散相形成活性中心，活性中心再扩散进乳胶粒内引发聚合，聚合场所为乳胶粒。（2） 乳化剂比悬浮剂表面活化作用更强，可形成更小、更稳定的胶束。6简述乳液聚合机理。单体、乳化剂和引发剂所在场所。引发、增长和终止的情况和场所。在聚合过程中胶束、乳胶粒和单体液滴的变化情况。解答：（1） 聚合机理：单体为乳化剂分散为增溶胶束和单体液滴，溶于分散介质中的引发剂形成活性中心后扩散进入增溶胶束进行引发增长，形成聚合物。（2） 单体：微量溶于分散介质，部分形成增溶胶束，多数形成单体液滴。 乳化剂：CMC以下溶于分散介质中，大部分形成胶束和增溶胶束，少量在单体液滴外部。 引发剂：溶于分散介质中，形成活性中心后扩散进增溶胶束，或吸附单体、乳化剂成核。（3） 引发：溶于分散介质中，形成活性中心后扩散进增溶胶束引发聚合。 增长：在乳胶粒（扩散进活性中心的增溶胶束）中进行 终止：第二个活性中心扩散进行乳胶粒后和乳胶粒内的活性中心发生双基终止。（4） 胶束：随反应进行，因不断补充到数量和体积加大的乳胶粒上而不断减少。 乳胶粒：在引发阶段，数目不断增多，在恒速阶段数目不变但体积加大。 单体液滴：因不断向主要聚合场所乳胶粒补充单体，体积不断减小，最后消失。7采用乳液聚合，为什么可以同时提高聚合反应速率和相对分子质量？解答：对乳液聚合而言，存在： 二者均与乳胶粒数目：N成正比，故采用乳液聚合，可同时提高聚合反应速率和相对分子质量。8乳液聚合理想配方如下：苯乙烯100克，水200克，过硫酸钾0.3克，硬酯酸钠5克。试计算： （1）溶于水中的苯乙烯分子数（分子/ml）。（20OC苯乙烯溶解度0.02g/100g水。NA=6.0231023mol-1） （2）单体液滴数（个/ml水）。条件：液谪直径1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2克，苯乙烯密度为0.9g/cm3。 （3）水中溶解的钠皂分子数（分子/ml）。条件：硬酯酸钠的CMC为0.3克/L，相对分子质量为306.5。 （4）水中胶束数（个/ml）。条件：每个胶束由100个钠皂分子组成。 （5）过硫酸钾在水中分子数（分子/ml）。相对分子质量=270。 （6）初级自由基形成速率r1（分子/mls）。条件：50 OC，过硫酸钾的kd=9.510-7s-1。 （7）乳胶粒数（个/ml）。条件：乳胶粒直径100nm，无单体液滴存在。苯乙烯相对密度0.9，聚苯乙烯相对密度1.05。解答： （1）由：20OC苯乙烯溶解度0.02g/100g水。NA=6.0231023mol-1 则：溶于水中的苯乙烯分子数 = (2000.02100)1046.0231023200 = 1.161018 分子/ml （2）由: 液谪直径1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2克，苯乙烯密度为0.9g/cm3 则: V球 = (3/4)r3 = (1/6)d3 = (1/6)(10-4)3 = 5.2310-18 ml 一个单体液滴重：5.2310-180.9 = 4.7110-18 g 单体液滴数 = (100-2)4.7110-18200 = 1.041012个/ml水 （3）由：硬酯酸钠的CMC为0.3克/L，相对分子质量为306.5 则：水中溶解的钠皂分子数 = (0.131000)6.0231023306.5 = 2.551017分子/ml （4）由：每个胶束由100个钠皂分子组成 则：水中胶束数 = (5200)-(0.131000)306.56.02310231000 = 4.891017个/ml （5）由：过硫酸钾相对分子质量为270 则：过硫酸钾在水中分子数 = (0.3270200)6.0231023 = 3.3461018分子/ml（6）由：过硫酸钾的kd=9.510-7s-1 则：初级自由基形成速率r1 = 2kdI = 29.510-73.3461018 = 6.361012分子/mls（7）由：乳胶粒直径100nm，无单体液滴存在。苯乙烯相对密度0.9，聚苯乙烯相对密度1.0则：可以形成乳胶粒的单体、聚合物总量（除去溶于水中的单体）为 100-(0.02100200) = 99.96 g 其中聚合物为50g，单体为49.96 g 总体积为：(501.05)+(49.960.9)=103.13 ml 一个乳胶粒体积为：(1/6)(10310-8)3=5.2310-16 ml 体系中乳胶粒数：103.13(5.2310-16200) = 9.861014个/ml水9计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。60 OC ，kp=176L/mols，M=5mol/L，N=3.21014个/ml，r1 =1.11012个/mls。解答：（1）由：Rp = kpMM M=103N/2NA 则：Rp = 1765.03.21014103(26.0231023)= 2.3410-4 Mol/Ls（2） 10定量比较苯乙烯在60 OC下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。假设M=5.0mol/L，ri=5.O1012个自由基/mls，乳胶粒数为1.01015个/ml，两体系的速率常数相同（kp=176L/mols，kt=3.6107L/mols）。解答：（1）本体聚合： 由：M = 0.909103104 = 8.74 Ri = ri103NA = 8.310-9 mol / Ls 则： （2）乳液聚合： 11苯乙烯用三种方法 在80 OC下聚合,条件如下:一二三苯乙烯50g (0.5mol，60ml)BPO (mol)1.610-31.010-41.010-4稀释剂苯，940ml-水，940ml添加剂-硫酸镁，4g （1）方法一、二和三各为何种聚合方法？ （2） 若方法一中的起始聚合反应速率Rp=5.710-2 mol/Lhr，求方法二和三的Rp各为多少？解答： （1）方法一：溶液聚合 方法二：本体聚合 方法三：悬浮聚合 （2）由方法一： M = 0.5/(0.94+0.06) = 0.5 mol/L I = 1.610-3/(0.94+0.06) = 1.610-3 mol/L 代入：K = 5.710-2/(1.610-3)1/20.5 = 2.85 L/molhr 由方法二：M = 0.5/ 0.06 = 8.33 mol/L I = 1.010-4/ 0.06 = 1.6710-3 mol/L K与方法一相同 则：= 2.85(1.6710-3)1/28.33 = 0.97 L/molhr 由方法三：悬浮聚合，聚合场所在单体液滴，相当一个小本体聚合体系 则：= 2.85(1.6710-3)1/28.33 = 0.97 L/molhr12某一聚合体系组成为：苯乙烯、PVA-十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钾-亚硫酸钠、去离子水、十二烷基硫醇，请指出聚合实施方法，并说明各组分作用。解答：（1） 乳液聚合（2） 苯乙烯：单体PVA-十二烷基苯磺酸钠：乳化剂过硫酸钾-亚硫酸钠：氧化-还原引发剂去离子水：分散介质十二烷基硫醇：相对分子质量调节剂13简述工业上合成下列聚合物的聚合机理及聚合方法： （1）聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。 （2）聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲醛、聚酰亚胺和聚醚醚酮。 （3）丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶和丁基橡胶。 （4）聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙66、聚丙烯腈和聚乙烯醇缩甲醛。 （5）ABS、SBS和聚氨酯。 （6）酚醛树脂、不饱合聚酯、环氧树脂和醇酸树脂。解答： （1）聚乙烯： LDPE：自由基聚合，气相本体聚合 HDPE：配位聚合，淤浆聚合聚丙烯： 配位聚合，本体聚合、溶液聚合聚氯乙烯： 自由基聚合， 本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合聚苯乙烯： 自由基聚合，本体聚合、悬浮聚合聚甲基丙烯酸甲酯：自由基聚合，本体聚合 （2）聚碳酸酯： 逐步聚合，界面缩聚聚苯醚： 逐步聚合，溶液缩聚聚甲醛： 阴离子开环聚合，溶液聚合聚酰亚胺： 逐步聚合，溶液缩聚聚醚醚酮： 逐步聚合，熔融缩聚（3）丁苯橡胶： E-SBR：自由基聚合，乳液聚合 S-SBR：阴离子聚合，溶液聚合顺丁橡胶： 配位聚合，溶液聚合乙丙橡胶： 配位聚合，溶液聚合丁基橡胶： 阳离子聚合，淤浆聚合 （4）聚对苯二甲酸乙二醇酯：逐步聚合，熔融缩聚尼龙66： 逐步聚合，本体缩聚+熔融缩聚聚丙烯腈： 自由基聚合，溶液聚合聚乙烯醇缩甲醛： 自由基聚合，溶液聚合 （5）ABS： 自由基接枝共聚，乳液聚合SBS： 阴离子聚合，溶液聚合聚氨酯： 逐步聚合，聚加成，直接反应（本体）（6）酚醛树脂： 体形逐步聚合，熔融缩聚不饱合聚酯： 体形逐步聚合，熔融缩聚环氧树脂： 体形逐步聚合，熔融缩聚醇酸树脂： 体形逐步聚合，溶液缩聚14比较下列聚合方法，简述述各自的优点与不足。 （1）悬浮聚合、反相悬浮聚合和微悬浮聚合。 （2）反相乳液聚合、微乳液聚合和无皂乳液聚合。 （3）等离子体聚合、光聚合和辐射聚合。解答： （1）悬浮聚合：用于油溶性单体。反相悬浮聚合：用于水溶性单体；但体系稳定性不好。微悬浮聚合：可制得微小粒子产物；分散剂用量大，产物清洗困难。 （2）反相乳液聚合：用于水溶性单体；但体系稳定性不好。微乳液聚合：可制相对分子质量更高的聚合物，体系稳定性好；乳化剂用量大。无皂乳液聚合：可不用乳化剂；只用于部分单体聚合，体系稳定性不好。 （3）等离子体聚合：在等离子作用下生成活性中心，开始聚合；反应不可控，产物多为交联膜。光聚合：光引发形成活性中心，反应温和；但只用于部分单体（也可加光引发剂）。辐射聚合：在辐射作用下生成活性中心，开始聚合；反应