新型超级电容器毕业设计——碳化钴碳复合材料

摘 要 超级电容器 是性能介于电池与传统 电容器 之间的一种新型储能装置 ,具有比功率高、循环性能好、可快速充放电等优点 ,在电动汽车、 空航天、军事等领域有广阔的应用前景。 根据储能原理，电化学超级电容器可以分为双电层电容器和法拉第赝电容器，其电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。在电化学超级电容器的研究中，其电极材料的研究更加引人注目，是因为 电极材料是影响 超级电容器 性能的主要因素。 目前，对超级电容器的研究主要集中在对高性能电极材料的制备上。 本论文综述了电化学超级电容器及其电极材料的 最新研究进展，并制备了复合电极材料 ,此外本 文 首先讨论了制备碳化钴 /碳复合材料的生碳 前躯体 ,羧甲基纤维素比羧甲基纤维素钠更适合 的前躯体 ,而后通过改变 制备过程中无水碳酸钾的质量，来改变复合材料的比表面积，进而来 改变 超级电容器的比容量。以制 备 的碳化钴 /碳复合材料为原料组装超级电容器， 在 1 的 解液、汞 /氧化汞参比电极、以及铂片辅助电极的三电极体系中， 采用恒电流充放电、循环伏安 (电化学阻抗谱 (技术测试其电化学性能 。 （可以更改的，兄弟） 关键词：超级电容器 ； 碳； 碳化钴 ； 复合材料 新型超级电容器 碳化钴 /碳复合材料 - of to of of of It is of of a in on on of In we in of of In we of in of is ？ . A 2to of of a in as g as a as of to of 型超级电容器 碳化钴 /碳复合材料 - 目 录 摘 要 . I . 言 . 1 1 综述 . 2 概述 . 2 超级电容器国内外研究状况 . 3 超级点容器的性能指标 . 4 级电容器储能原理与分类 . 5 电层电容器 . 6 拉第赝电容器 . 7 超级电容器的特点和应用 . 8 超级电容器的特点 . 8 超级电容器的应用 . 9 超级电容器电极材料研究进展 . 10 碳电极材料 . 10 金属氧 化物材料 . 13 导电聚合物材料 . 14 碳材料性质 . 14 比表面积 . 15 孔径分布 . 15 表面化学性质 . 16 导电性 . 16 润湿性 . 16 2 实验部分 . 17 超级电容器的电极材料的制备 . 17 实验药 品以及仪器 . 17 碳化钴 /碳材料的制备过程 . 18 超级电容器电极片的制备 . 18 验药品及实验仪器 . 18 制片过程 . 19 3 电化学性能测试方法以及电容的计算 . 19 新型超级电容器 碳化钴 /碳复合材料 - 测试方法 . 20 循环伏安法测试 . 20 恒电流充电和放电测试 . 20 交流阻抗测试 . 20 电容的计算 . 21 循环伏安曲线电容量的计算方法 . 21 流充放电曲线比容量的计算 . 22 4 实验结果及讨论 . 23 电化学测试仪器及测试体系 . 23 测试仪器 . 23 测试体系 . 23 碳化钴 /碳复合材料电极的循环伏安特性 . 23 不同的碳的前躯体对碳化钴 /碳复合材料电极的循环伏安特性曲线的影响 . 24 不同扫描速度对碳化钴 /碳电极的循环伏安特性的影响 . 24 不同质量的碳酸钾制备的碳化钴 /碳复合材料电极的循环伏安特性曲 . 26 酸洗后碳化钴 /碳复合材料的循环伏安特性曲线 . 26 碳化钴 /碳复合材料电极的 恒流充放电曲线 . 27 碳化钴 /碳复合材料电极的恒电流充放电曲线 . 27 不同充放电流对碳化钴 /碳超级电容器比容量的影响 . 28 无水碳酸钾量对碳化钴 /碳复合材料的恒电流充放电性能的影响 . 29 化钴 /碳复合材料超级电容器的交流阻抗图谱 . 30 结论与前景展望 . 32 结论 . 32 前景展望 . 32 参 考 文 献 . 33 主要符号表及说明 . 35 致 谢 . 36 新型超级电容器 碳化钴 /碳复合材料 1 引 言 伴随人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源日渐短缺，生态环境日益恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源。有的学者则更进一步认为 21 世纪将是以电池为基础的社会。近年来在许多储能装置应用方面对功率密度的要求越来越高，己超过 了当前水平电池的标准设计能力。一般除要求成本低、寿命长外，更希望有更高的单位重量或单位体积的能量密度 (Wh/更大的功率密度 (W/传统的二次电池，如铅酸电池、镍氢电池、 锂 离子电池等由于比功率密度较低，一般不超过 500W 难满足高功率密度的储能要求，而传统的电解电容器由于极低的能量密度也不能满足要求，超级电容器 (是在这样的背景下产生的。 “超级电容器”一词来自 20世纪 60年代末日本 。它泛指具有很高功率和高能量密度的 电容器。所谓“超级电容器本质上是根据电化学原理设计、制造出来的，因此它又被称为电化学电容器 (超级电容器在功率特性方面具有独特的优势，尽管它们的能量密度比充电电池低，但其功率密度大，可作为功率脉冲能源，能大电流瞬时充放电，在电动汽车中可作为车辆的启动、加速、爬坡时提高功率和刹车时回收能量的重要器件 ;和电池组合使用时可防止电池的过量消耗和劣化。高能量密度的电池和高功率密度的电容器具有不同的功能，也有着不同的应用领域。日本在 20 世纪 70 年代末期首先开发 了具有数法拉 (F)容量并可快速充放电的双电层电容器 (作为小型后备电源使用，近年来随着超级电容器制备技术的不断进步和相关应用领域的发展，其潜在的应用前景已引起人们的高度重视，研究和开发工作也日益活跃。 新型超级电容器 碳化钴 /碳复合材料 2 1 综述 概述 超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置 ,其容量可达几百至上千法拉。与传统电容器相比 ,它具有较大的容量、较高的能量、较宽的工作温度范围和极长的使用寿命 ;而与蓄电池相比 ,它又具有较高的 比功率 ,且对环境无污染。因此可以说 ,超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置。几种能量存储装置的性能比较如表 1。 表 量存储装置性能比较 元器件 比能量 / 比功率 /W 充放电次数 /次 普通电容器 106 超级电容器 102 104 104 充电电池 20 200 5径介于 2一 5径 2于活性炭的孔隙结构，一般这样认为 :大孔上分叉地连有许多中孔，中孔上有分叉地连接有许多微孔，微孔上又分叉地连接有许多超微孔。活性炭的表面积由大孔、中孔及微孔表面组成。大多数活性炭材料的大孔表面积不到 2中孔和微孔相比可以忽略不计，故可认为活性新型超级电容器 碳化钴 /碳复合材料 15 炭的表面积由微孔面积和不包括微孔的外比表面积 组成。除了不同的孔隙结构以外，炭材料表面的各种有机官能团也可能对电极性能产生影响。 比表面积 双电层电容器的电极界面越大，所积累的电荷也就越多，所以具有较高比表面积且电化学惰性的炭材料受到格外重视。在水溶液和汞电极界面形成的双电层比电容量为 20 清洁的石墨表面双电层比电容量为 20 于表面积为 1000理论质量比电容应为 200而，大量的研究表明实际情况比较复杂。 经过对不同活性炭电极的比容量、比表面积、单位孔容及 平均孔径的测试和分析，发现 比容量和比表面积并不呈线性关系。有些活性炭的比表面积虽然较小，但其电极的比容量却比一些比表面积大的活性炭电极的更大。其原因可能是 : (l)从不同的前驱体，经不同的活化工艺和后处理过程得到的炭材料，即使用吸附法测得的比表面积和孔分布相近，但可形成双电层电容的有效面积也可能不同 ; (2)离子，尤其是水合离子和大的有机离子不能进入孔径很小的微孔，所以这些小微孔对双电层电容没有作出贡献，其表面积属于无效表面积 ; (3)各种电解液中离子的尺寸不同，这就使不同的电极中可利用的最小微孔的孔径不 同。 孔径分布 对于以微孔为主的炭材料，电解液的可浸润性被认为在很大程度上影响了炭材料的电化学性能。如果活性炭的孔入口细小而内部大，类似于墨水瓶的结构，则电解液不能润湿，内部孔表面不能利用。采用特殊工艺技术制备出无“瓶颈”结构的活性炭，研究了外比表面积和微孔比表面积对电极性能的影响，并探讨了孔径分布与充放电速率之间的关系。结果表明，微孔表面比电容为 表面比电容则低于 10 可能是外表面空间电荷层的影响 ;微孔孔径较大的炭材料具有高比电容和良好的高倍率放电特性 。 在 研究水蒸气活化酚醛基活性炭纤维的电性能时，发现中孔和微孔的比容量分别为 孔表面具有更高的利用率。 孔孔容增大时，微孔的平均孔径降低。在 较大微孔孔径的活性炭纤维更有利于电解液离子进入，而增大微孔孔容会导致比电容的下降。 新型超级电容器 碳化钴 /碳复合材料 16 表面化学性质 在 更低的低温时， 碳 材料上会发生氧的物理吸附，在约 形成表面氧化物，产生不可逆吸附。同时由于表面结构缺陷、不饱和价键和其它一些杂质原子的存在，多孔 碳 材料 的表面很容易因吸附或物理、化学处理而形成有机官能团。由于氧是活性炭体相中最主要的杂质元素，因此，在 碳 材料的表面最容易积累酸性的含氧官能团 。碳 材料表面的有机官能团对其电化学性能有很大的影响，不同前驱体制备的 碳 材料表面官能团不同，对比容量的影响也不同。一方面，有机官能团可以改善 碳 材料的表面润湿性，增加法拉第 赝 电容，使比容量增大 ;另一方面，有机官能团的存在会增加电极的内阻，法拉第反应可能会使漏电流增大，降低电容器的储能性能。热解产物为 轻基、碳基 等有助于提高 碳 材料的比容量，而热解产物为 如 羧基 、 内酯基等，则会阻碍界面的充电过程，降低比容量。由于含氧官能团一般为酸性的，所以，在碱性电解液中应用时，就需要在 碳 材料表面引入碱性或中性的有机官能团。 导电性 使用电导率高的炭材料，有利于提高电化学电容器的比功率。 碳 材料的电导率首先与其密度有关。在深度活化以提高多孔 碳 比表面的同时，电导率将随密度下降而下降。另外， 碳 材料电导率还与石墨化程度有关 润湿性 对于无机电解液体系的电化学电容器来说，炭电极材料对水的润湿性能十分重要，这关系到电解液能否容易浸入到 碳 材料中以便形成双电层 。一般，多孔 碳 材料的电导率随炭材料比表面积的增加而降低。一方面是由于随着比表面积的增大，材料微孔壁上的炭含量降低。另一方面，多孔 碳 材料的电导率与炭颗粒之间的接触面积以及 碳 颗粒所处的位置都有密切的关系。同时，由于 碳 材料的微孔以及 碳 颗粒之间的空隙中浸渍有电解液，而双电层则在 碳 材料表面和电解液间形成，因此，多孔 碳 材料能否被电解液充分浸湿就对提高电容器容量、降低电容器内阻有非常重要的作用。活性炭的比表面积、孔结构及润湿性对电容器的电化学性能有较大的影响。采用润湿性较好、比表面积较大的活性炭电极材料有利于提高电容器的 容量。 新型超级电容器 碳化钴 /碳复合材料 17 2 实验部分 超级电容器 的 电极材料的 制备 在材料科学中，人们很早就发现过渡金属碳化物具有独特的物理化学性能，并被广泛应用，通常情况下，制备碳化物有两个步骤，首先是将氧化物在流动的氢气中被还原成金属，然后将其所获得的金属和碳在 1400反应生成碳化物。但是这一过程所获得的碳化物的比表面积非常低。因此，不能用氢碳热还原法制备高比表面积过渡金属碳化物或活化碳支持的碳化物。现在，碳化物小粒径和高比表面积的制备过程仍在深入研究中，其目的是其将运用到陶瓷科学，催化，吸附等领域中 。电化学电容器的大致可分为双电层电容器（ 和赝电容器。双电层电容器（ 利用物理电荷分离存储能量的，而赝电容器利用界面上的氧化还原反应储存能量的。制备双电层电容器的活性炭是有吸引力的电极材料。 人们普遍认为，微孔活性炭是很不容易被电解质润湿的并且可以导致电容的部分损失。因此，可以用介孔碳作为的制备双电层电容器的替代材料，来克服这一缺点。此外，沉积在碳表面上的过渡金属氧化物，如钌，铱，钨，钼，锰，镍，钴等，能被广泛的利用来增加电容器的电容值。 本论文主要讨论了利用金属钴 来 增加 超级电容器的 电容值。 实验药品以及仪器 1） 实验药品如表 示 表 备过程中 实验药品 药品名称 纯度 生产厂家 无水碳酸钾 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司 羧甲基纤维素 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司 羧甲基纤维素钠 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司 硝酸钴 分 析纯 天津科密欧化学试剂有限公司 聚乙烯醇 国药集团化学试剂有限公司 氮气 高纯 2） 实验仪器如表 示 新型超级电容器 碳化钴 /碳复合材料 18 表 备过程中 实验仪器 实验仪器 生产厂家 电子分析天平 电热恒温鼓风干燥箱 上海森信实验仪器有限公司 管式电阻炉 龙口市电炉制造厂 85恒温磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司 ）循环水式真空泵 巩义市予华仪器有限责任公司 100杯 玻璃仪器 100筒 玻璃仪器 碳化钴 /碳材料的制备过程 1）将聚乙烯醇、无水碳酸钾、硝酸钴以及羧甲基纤维素在搅拌的情况下制成胶体，然后静止一段时间。 2）将胶体放在电热恒温鼓风干燥箱里烘干 3）将烘干的胶体放在管式电阻炉里进行碳化 4）将碳化后的产物研磨细后放在试剂瓶中待用 实验制备的试样如下表 示 表 备的试样以及药品的用量 试样名称 聚乙烯醇量 (g) 硝酸钴量 (g) 无水碳酸钾量 (g) 羧甲基纤维素量 (g) 入的是羧甲基纤维钠） 超级电容器电极片的制备 验药品及实验仪器 1） 实验药品如表 示 新型超级电容器 碳化钴 /碳复合材料 19 表 片过程所用到的药品 药品名称 纯度 生产厂家 氢氧化钾 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司 聚四氟乙烯 乙炔黑 丙酮 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司 碳酸氢氨 分析纯 天津市天河化学试剂厂 2） 实验仪器如表 示 表 片过程所用到的仪器 仪器 生产厂家 电子分析天平 梅特勒 海）有限公司 玛瑙研钵 辽宁凌源宋杖子玛瑙 加工厂 真空干燥箱 上海一恒科技有限公司 769末压片机 天津市科器高新技术公 司 制片过程 1）按样品：聚四氟乙烯：乙炔黑质量比约为 8:1:1 称好，研磨均匀 2）向样品中滴加几滴 （ 46） 丙酮，将样品粘合起来 3）先用碳酸氢铵压两个片，然后再将粘合的样品放在两个碳酸氢铵片中间在压成一个片 4）将压好的试样片放在真空干燥箱中加热到 110并抽真空 1 小时，并将试样片在真空干燥箱中放置一 天 5）称量已制好的电极片的质量，并记录下来。 6）将试样片用模具固定好放在 1 的氢氧化钾电解液中浸泡一天 3 电化学性能测试 方法以及电容的计算 电化学超级电容器是一种不同于电池和静电电容器的储能装置，有其独特的储存能量的方式，要研究其性能，就需要有特殊的方法和装置。在研究电化学电容器电极材料时，有多种测试手段可供选择，涉及电化学性质、物理性质或材料学性质。研究电化学电容器电化学性能的主要有 循环伏安测试、恒电流充放电测试、交流阻抗测试等 几种测试方法 。 新型超级电容器 碳化钴 /碳复合材料 20 测试方法 循环伏安法测 试 循环伏安法是通过模拟电极表面的浅充放过程考察电极的充放电性能、电极反应的难易程度、可逆性、析氧特性和充电效率以及电极表面的吸脱附等特性 。 对于鉴别潜在的电容器材料而言，循环伏安实验是非常有用的快速筛选方法。实验过程中，电极电势随时间作对称的三角波变化，然后记录电流随电极电势或时间变化的曲线。对于一定的电解质体系，事先选定两个电极电势，然后在这两个电极电势值之间进行循环。关于循环伏安实验的原理和方法，很多教科书中都有详细的介绍。采用循环伏安法研究电容器时，一般需要采用包括研究电极、辅电极和参比电极在内的三电 极电解池。但研究电极需要进行固定，并需要模拟容器实际工作时的条件，否则得到的结果可能会有偏差。为了达到上述测试要求，许多研究者设计了各种形式的测试用电解池对模拟电化学电容器进行测试。 恒电流充电和放电测试 恒流充放电测试方法的原理是 :在一定的电位范围内，通过对待测电容器 (或电极 )进行恒流充电或放电，考察其电位随时间的变化关系。根据这一关系，可以研究电容器 (或电极 )的性能比如计算其比容量、等效串联电阻 (充放电效率等。与循环伏安测试的不同之处在于 :循环伏安测试是通过给电极施加线性且周期变 化的电位信号从而得到电流响应值的，它研究的是电流随电位变化的关系 ;恒流充放电测试是通过给电极施加恒定不变的电流信号从而得到电位响应值的，它研究的是电位随时间的变化关系。 恒电流充电和放电，或者通一个已知负载放电，是测试电池的传统方法。这种方法同样适用于电容器。电容器的测试可采用如下的组合。 (1) 恒电流充电，然后立即通过不同的负载电阻器放电。 (2) 恒电流充电，然后保持一段时间，随后通过事先选定的负载电阻放电。 (3) 不同倍率下充电，通过固定负载电阻器放电。 (4) 恒电流充电，然后在不同的恒电流下放 电。 交流 阻抗测试 交流阻抗法是研究电极过程动力学及界面结构的重要方法。它通过对被测体系施加一个小振幅的交流 (一般为正弦波 )电压 (或电流 )信号使电极电位在平衡极电位附近微扰，从而引起相应的响应信号，由两者的关系可到有关电极过程动力学的信息。此外，交流阻抗还是测量电极 /溶液双电层电容和溶液电阻的有效方法。同时，在测量过程中交新型超级电容器 碳化钴 /碳复合材料 21 流阻抗法不对被测体系产生任何影响，所以特别适用于电极过程动力学的研究及其机理的分析。 电化学阻抗测试提供了一个评估电容器材料响应特性的便捷方式，特别是在评估可能限制功率的内阻 时。通过测量结果可以给出阻抗谱的等效电路模拟。 电化学阻抗谱的特点 （ 1）电化学阻抗谱测试是以小振幅的正弦波电位 (或电流 )为扰动信号的电化学测量方法 ,具有以下的优点 : 应用小的扰动可以长时间测量，避免对体系产生大的影响，而线性扫描或电势阶跃的研究，其扰动往往都远离体系的平衡。 由于是采用了小的正弦电位（或电流），根据电流过电势公式，可以知道在较低的过电势下，过电势和电流是线性关系，对数据的处理带来很大的方便。 （ 2）一种频率域的测量方法 :以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，相应于速度比较快的 子过程的阻抗谱出现在比较高的频率域，而相应于速度比较缓慢的子过程的阻抗谱出现在比较低的频率域，所以从电化学阻抗谱图上比较容易判断总的电化学过程包含几个子过程，并依据相应的各子过程的阻抗谱的特征探讨对应的子过程的动力学特征。 另外，还有恒电位或恒功率充电和放电测试、漏电流或自放电行为测试以及对电容器装置的评价和安全性实验等。本文主要通过研究单电极的循环伏安特性和恒流充放电测试来考察电极的电化学超级电容器性能 ， 电化学超级电容器单电极的循环伏安曲线要求尽量接近矩形，恒电流充放电曲线尽量呈现线性，因此本实验就从这两 种测试方法入手，研究电极材料的超级电容性能。 电容的计算 循环伏安曲线电容量的计算方法 对于电极上的双电层电容来说，一般可以用平板电容器模型进行理想等效 处理。根据平板电容模型，电容量计算公式为 : 公式中 :C 电容量 (F) 介电常数 (F/m); S 电极板正对面积或等效双电层有效面积 ( 新型超级电容器 碳化钴 /碳复合材料 22 d 电容器两极板之间的距离或等效双电层厚度 (m)。 对于实际的电极来说，直接测量式 (的各个物理量是比较难的。根据电容的定义，我们还可以通过下式计算得到电容量 : 其中， C 是电容量， (dV/电位的变化速率，也称扫描速率， i 是对应某一扫描电位的电流响应值。因为 (dV/ i 两个物理量的值可以从循环伏安测试曲线中直接获得，因此可以通过公式 (算出电极的电容量。 对于电极的电容性能来说，其质量与电容量之比 (简称比容量 )，即每单位质量电极活性材料的电容量值 (单位 :F/g)更能反映出材料存储电荷的能力。因此，由公式 (电极的比容量为 : 其中， m 是电极上活性物质的质量。 流充放电曲线比容量的计算 根据电容的定义，可以得到公式 : 其 中， q 是电容器 (或电极 )存储的电荷量， I 是充放电流的大小， t 是充放电曲线中电位改变 U 所用的时间。由恒流充放电曲线及 (可以计算出电容器 (或电极 )的电容量。但是因为电容器是由两个对称的电极片串联而成， 所以由公式 (算出电容器的电容量应等于电极的电容量的一半。 实际上，电极的比容量这一物理量更值得关注。因此，由比容量定义和公 式 (3 : 其中， m 是活性物质的质量。对于单个电极片来说，由公式 (算出的比量即是电极的比容量 ;但是 对于电容器来说，因为其活性物质 m 是内部两个称电极 片上活性物质质量的总和，是单个电极片活性物质的 2 倍，所以电容器比容量仅为其单个电极片的比容量的四分之一。 新型超级电容器 碳化钴 /碳复合材料 23 若没有特别说明，则 本文给出的比容量指的都是单个电极的放电比容量 4 实验结果及讨论 电化学测试仪器 及测试体系 测试仪器 化学工作站 由上海辰华仪器公司生产 测试体系 本文中采用 三电极体系 进行测试其中：工作电极：组装的碳化钴 /碳电极 辅助电极： 铂 片 电极 参比电极： 汞 /氧化汞参比电极 碳化钴 /碳复合材料电极的循环伏安特性 如图 示是制得的 碳化钴 /碳复合 材料 电极 在 l 解液、件下以扫描速率 2mV/s 进行测试得到的循环伏安特性曲线。从图中可以看出，在一个完整的循环伏安扫描中，曲线接近矩形，曲线的电流响应接近恒定值 ,，说明超级电容器电极的可逆性好，充放电效率高，电极材料的氧化还原反应性能优异，同时也说明电荷在电极材料和电解液之间的交换是以恒定速率进行的。 另外还可以看出，有钴的氧化还原峰，说明钴的加入有增大电容的作用。 因此得出结论 1：制备碳化钴 /碳复合 材料 电极 具有理想的电容 特性。 4 2 0 0 0 0 80 0 0 60 0 0 40 0 0 20 0 00 0 20 0 40 0 6A)Po t e n