石墨烯修饰电极的电化学性能.doc

www.jyjsts.con 锦生炭素石墨烯修饰电极的电化学性能石墨烯(Graphene)是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料,是构建零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨等其他碳质材料的基本单元,具有许多优异而独特的物理、化学和机械性能,在微纳电子器件、光电子器件、新型复合材料以及传感材料等方面有着广泛的应用前景,基于石墨烯的相关研究也成为目前电化学领域的热点研究领域之一。本论文围绕石墨烯的不同修饰电极条件,结合电化学基础研究,开展了石墨烯及其相关的电化学性能研究。具体内容归纳如下:(1)将石墨烯与具有良好导电性能的聚苯胺(PANI)复合,研究了石墨烯/聚苯胺复合物修饰电极的电化学性能。利用石墨烯与聚苯胺之间电子给体与电子受体的相互作用,实现了聚苯胺在中性甚至强碱性溶液中的电化学活性,并利用红外光谱、拉曼光谱和紫外光谱进行了可能的机理探讨。石墨烯/聚苯胺复合物材料在中性溶液里的电化学活性,在生物传感领域具有可能的应用空间;同时,在不同pH溶液里的电化学活性也为石墨烯/聚苯胺复合物材料在pH传感中提供了可能的应用空间。(2)将石墨烯与具有电绝缘性能的凡士林混合,研究了石墨烯/凡士林膜电极的电化学性能。循环伏安测试表明:采用10.0 mg/mL、5.0 mg/mL和1.0 mg/mL的石墨烯/凡士林修饰电极可以依次得到常规尺寸电极、亚微尺寸电极和微尺寸的纳米电极阵列,并且通过简单混合所制备的石墨烯/凡士林膜电极具有良好的电化学活性和稳定性。作为新型碳材料的膜电极,石墨烯/凡士林膜电极在基础电化学研究和应用中具有一定的潜在价值。(3)将石墨烯组装在具有完全电绝缘性能的硫醇自组装膜电极上,研究了石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学性能。交流阻抗数据表明,随着组装时间的增加,石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学阻抗逐渐降低,表明石墨烯在硫醇自组装膜上是一个可控的组装过程。循环伏安测试还表明,石墨烯的组装时间是120 min和5 min时,可以分别得到常规尺寸和微尺寸纳米电极阵列的石墨烯/硫醇自组装膜电极,而且对抗坏血酸、多巴胺、尿酸具有较好的电催化活性。同时,为了探讨可能的实验机理,我们讨论了电子传递的可能原因以及影响自组装膜电极双电层结构的两个因素。结果表明随着硫醇中碳链长度的增加,电子传递速率逐渐降低,氧化还原峰电位的差值逐渐增大;不同碳材料的电子转移速率呈现为:石墨烯多孔碳石墨。这种采用简单而有效的方法制备的石墨烯/硫醇自组装膜电极,在电化学理论研究和实际应用中具有较好的前景。超级电容器是一种绿色、新型的储能元件,由于其高效、无污染的优良特性,符合“低碳”经济的发展要求,受到了人们的高度重视。超级电容器的核心是电极材料。新兴的石墨烯二维单层原子碳材料因具有大的比表面积、优异的导电性、高的机械强度,被认为是理想的超级电容器电极材料。化学方法制备的氧化石墨烯具有良好的成膜性,可用于制备“石墨烯纸”并进而应用于无支撑电极。此外,氧化石墨烯上丰富的含氧官能团可用于锚定金属纳米粒子,形成石墨烯复合材料。本论文围绕石墨烯薄膜制备、修饰和电化学电容性质开展研究工作,发展了石墨烯/碳纳米管复合薄膜的溶液铸造制备方法,提出了水热还原制备石墨烯基复合薄膜的途径,并研究了所制备材料的电容性能,取得了以下的研究成果:1.利用氧化石墨烯良好的成膜性,通过溶液铸造方法,制备了氧化石墨烯薄膜和氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜。 然后通过200退火,得到了相应的石墨烯薄膜、石墨烯/碳纳米管薄膜。这种薄膜通过石墨烯层间相互作用结合,例如-堆积,以及范德华力等,因而能够在各种极性电解液中稳定存在。复合薄膜的比电容在70110 F/g,并且由于其表面仍然存在着部分含氧官能团的作用,显示了一定的赝电容的特性,表明其作为超级电容器电极的潜质。2.通过抽虑法制备了氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜。在水热条件下,氧化石墨烯被水还原并实现自组装,重新构建成具有-堆积的网络状三维结构。所制备的石墨烯/碳纳米管杂化薄膜具有良好的导电性和机械性能,并展现了优异的电容性能,比电容达180 F/g。这为无支撑的石墨烯基薄膜的制备提供了一条简单、有效的新途径。3.以氧化石墨烯为载体,利用氧化石墨烯上含氧官能团与金属离子的相互作用,采用水合肼还原和后续热处理,制备了镍纳米粒子修饰的石墨烯复合材料,并将其应用于超级电容器电极材料中,显示了其比纯石墨烯更高的电化学电容存储能力。4.结合本课题组前期的工作基础,采用天然生物质杨絮为原料直接碳化制备出外径为48m,内径为37m左右的碳微米管。所制备的碳微米具有良好的电容特性,甚至优于碳纳米管。这一结果不仅实现了杨絮的资源化并增加了电极材料的选材,还为深入理解碳材料孔结构与电容性能之间的关系提供了物质基础。三维石墨烯的自组装制备与表征石墨烯因为其独特、优异的机械、电导以及物理性质而有着非常广泛的应用。但是石墨烯的应用还需要将石墨烯组装成各种各样的宏观的结构。化学氧化石墨法制备石墨烯目前可以规模化制备,在此基础上,石墨烯纸或者是还原石墨烯膜已经被制备出来并被应用在能源储存、透明电极、机械驱动器等领域。石墨烯之间由于存在范德华力和-作用力而堆积起来,另外也存在含氧官能团和水分子的氢键作用。氧化石墨烯的和水分子的交联作用可以通过添二价镁离子和钙离子增强,并最终可以使氧化石墨烯薄膜的机械性能增强。因为水分子可以填充进层与层之间的缝隙,氧化石墨烯的薄膜的体积可以填充到70%以上,湿度相应的增加到100%。除了这种两维的薄膜以外,最近三维的石墨烯基体结构已经被制备出来,一种是在180不添加任何其它物质直接通过对氧化石墨烯的水热作用而制备,另一种则是在氧化石墨烯中添加贵金属离子和葡萄糖作为增强剂水热制备而得。刚制备得三维还原石墨烯结构则是充满了水分子得凝胶,当交联剂和增强剂加入时,它冷冻干燥后可以保持形状不变。为了满足更广泛的应用,比如在组织工程和水分子储藏方面,我们又探索了另一种途经来制备三维石墨烯材料,尤其是我们不添加任何贵金属离子作为交联剂。我们通过添加二价钙离子、镍离子和钴离子在120下制备了三维石墨烯凝胶结构。我们然后用PVA增强三维石墨烯结构,并冷冻干燥最后得到干燥的三维石墨烯结构,这种材料可以作为非常好的主体材料,以供添加各种所需的客体材料。为了能够开发石墨烯和碳纳米管的潜在应用,尤其在能量存储和转换方面,我们通过可控方法将石墨烯和碳纳米管组装成宏观结构。当将碳纳米管以加入氧化石墨烯分散液中的方式制备石墨烯基薄膜,石墨烯层间的距离也会比上述抽滤等方法增大,所以也会使石墨烯和碳纳米管复合膜的导电性能显著增加。除了用外力制备大尺度的石墨烯材料外,高度分布的三维石墨烯片也可以通过水热自组装制备得到,这种三维石墨烯在催化和超级电容器方面表现出了优良的性能。根据碳纳米管和石墨烯复合膜的特点,将二维的石墨烯片和一维的碳纳米管结合来制备三维的碳结构是十分必要的。分子式：C1） 耐高温型：石墨的熔点为385050，沸点为4250，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000时，石墨强度提高一倍。 从现有的文献中可以查知，膨胀石墨是一种性能优良的吸附剂，尤其是它具有疏松多孔结构，对有机化合物具有强大的吸附能力，1g膨胀石墨可吸附80g石油，于是膨胀石墨就被设计成各种工业油脂和工业油料的吸附剂。2） 导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。碳是一种非金属元素，位于元素周期表的第二周期IVA族。拉丁语为Carbonium，意为“煤，木炭”。汉字“碳”字由木炭的“炭”字加石字旁构成，从“炭”字音。石墨是元素碳的一种同素异形体1，每个碳原子的周边连结著另外三个碳原子(排列方式呈蜂巢式的多个六边形)以共价键结合，构成共价分子。由于每个碳原子均会放出一个电子，那些电子能够自由移动，因此石墨属于导电体。 石墨是其中一种最软的矿物。 它的用途包括制造铅笔芯和润滑剂。2、作导电材料：在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水银正流器的正极，石墨垫圈、电话零件，电视机显像管的涂层等。自然界已发现的沸石有30多种，较常见的有1方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石、辉沸石等，都以含钙、钠为主。它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。晶体所属晶系随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶系（斜方晶系）的占多数。方沸石、菱沸石常呈等轴状晶形，片沸石、辉沸石呈板状，毛沸石、丝光沸石呈针状或纤维状，钙十字沸石和辉沸石双晶常见。纯净的各种沸石均为无色或白色，但可因混入杂质而呈各种浅色。玻璃光泽。解理随晶体结构而异。莫氏硬度中等。比重介于 2.02.3，含钡的则可达 2.52.8。沸石主要形成于低温热液阶段，常见于喷出岩气孔中，也见于热液矿床和近代温泉沉积中。沸石可以借水的渗滤作用，以进行阳离子的交换，其成分中的钠、钙离子可与水溶液中的钾、镁等离子交换，工业上用以软化硬水。沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性。碱金属或碱土金属离子和水分子均分布在空穴和通道中，与格架的联系较弱。不同的离子交换对沸石结构影响很小，但使沸石的性质发生变化。晶格中存在的大小不同空腔，可以吸取或过滤大小不同的其他物质的分子。工业上常将其作为分子筛，以净化或分离混合成分的物质 ，如气体分离、石油净化、处理工业污染等。石墨与金刚石、碳60、碳纳米管等都是碳元素的单质，它们互为同素异形体。 硬度：1-2其他用途（污水处理、土壤改良剂、饲料添加剂） 比表面积：5-10m2/g柔性石墨制品。柔性石墨又称膨胀石墨，是年代开发的一种新的石墨制品。 碳是一种很常见的元素，它以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质很早就被人认识和利用，碳的一系列化合物有机物更是生命的根本。碳是生铁、熟铁和钢的成分之一。 碳能在化学上自我结合而形成大量化合物，在生物上和商业上是重要的分子。生物体内大多数分子都含有碳元素。比重：2.21-2.26g/cm3颜色：铁黑色沸石具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，因此被广泛用作吸附剂、离子交换剂和催化剂，也可用于气体的干燥、净化和污水处理等方面。沸石还具有“营养”价值。在饲料中添加5%的沸石粉，能使禽畜生长加快，体壮肉鲜，产蛋率高。 与其它吸附剂相比，膨胀石墨有许多优点。如采用活性炭进行水上除油，它吸附油后会下沉，吸附量也小，且不易再生利用；还有一些吸附剂，如棉花、草灰、聚丙烯纤维、珍珠岩、蛭石等，它们在吸油的同时也吸水，这给后处理带来困难；膨胀石墨对油类的吸附量大，吸油后浮于水面，易捕捞回收，再生利用处理简便，可采用挤压、离心分离、振动、溶剂清洗、燃烧、加热萃取等法，且不会形成二次污染。9、电极，石墨何以能取代铜做为电极？ 碳的存在形式是多种多样的，有晶态单质碳如金刚石、石墨；有无定形碳如煤；有复杂的有机化合物如动植物等；碳酸盐如大理石等。单质碳的物理和化学性质取决于它的晶体结构。高硬度的金刚石和柔软滑腻的石墨晶体结构不同，各有各的外观、密度、熔点等。碳化合物一般从化石燃料中获得，然后再分离并进一步合成出各种生产生活所需的产品，如乙烯、塑料等。隐品质石墨又称非晶质石墨或土状石墨，这种石墨的晶体直径一般小于1微米，比表面积范围集中在1-5m2/g，是微晶石墨的集合体，只有在电子显微镜下才能见到晶形。此类石墨的特点是表面呈土状，缺乏光泽，润滑性也差。品位较高。一般的6080。少数高达90以上。矿石可选性较差。 正是这种无可比拟的优势，石墨逐渐取代铜成为EDM电极的首选材料目前世界上已有十几个国家（包括我国）均合成出了金刚石。但这种金刚石因为颗粒很细，主要用途是做磨料，用于切削和地质、石油的钻井用的钻头。当前，世界金刚石的消费中，80%的人造金刚石主要是用于工业，它的产量也远远超过天然金刚石的产量。器、泵设备。广泛应用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门，可节省大量的金属材料。（4）没有毛刺；铜电极在加工完成后，还需手工进行修整以去除毛刺，而石墨加工后没有毛刺，节约了大量成本，同时更容易实现自动化生产；名字来源：源于希腊文“graphein”，意为“用来写”。由德国化学家和矿物学家A. G. Werner 于1789命名；2鳞片石墨 1、作耐火材料： 石墨及其制品具有耐高温、高强度的性质，在冶金工业中主要用来制造石墨坩埚，在炼钢中常用石墨作钢锭之保护剂，冶金炉的内衬。膨胀石墨石墨新用途： 类别：自然元素-非金属元素-碳族石墨与金刚石随着科学技术的不断发展，人们对石墨也开发了许多新用途。有很多种，已经发现的就有36种。它们的共同特点就是具有架状结构，就是说在它们的晶体内，分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空腔。因为在这些空腔里还存在很多水分子，因此它们是含水矿物。这些水分在遇到高温时会排出来，比如用火焰去烧时，大多数沸石便会膨胀发泡，像是沸腾一般。沸石的名字就是因此而来。不同的沸石具有不同的形态，如方沸石和菱沸石一般为轴状晶体，片沸石和辉沸石则呈板状，丝光沸石又成了针状或纤维状等等。各种沸石如果内部纯净的话，它们应该是无色或白色，但是如果内部混入了其他杂质，便会显出各种浅浅的颜色来。沸石还具有玻璃样的光泽。我们知道沸石中的水分可以跑出来，但这并不会破坏沸石内部的晶体结构。因此，它还可以再重新吸收水或其他液体。于是，这也成了人们利用沸石的一个特点。我们可以用沸石来分离炼油时产生的一些物质，可以让它使空气变得干燥，可以让它吸附某些污染物，净化和干燥酒精等等。沸石矿物有很广的分布。特别多见于由火山碎屑形成的沉积岩石中。在土壤中也有发现。 石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。工业上，根据结晶形态不同，将天然石墨分为三类。 其他性质：薄片具挠性，有滑感，易污手，具有良好的导电性；石墨和金刚石的硬度差别如此之大，但人们还是希望能用人工合成方法来获取金刚石，因为自然界中石墨(碳)藏量是很丰富的。但是要使石墨中的碳变成金刚石那样排列的碳，不是那么容易的。石墨在5-6万大气压（5-6）103MPa）及摄氏1000至2000度高温下，再用金属铁、钴、镍等做催化剂，可使石墨转变成金刚石。石墨晶体呈鳞片状；这是在高强度的压力下变质而成的，有大鳞片和细鳞片之分。此类石墨矿石的特点是品位不高，一般在23，或10025之间。是自然界中可浮性最好的矿石之一，经过多磨多选可得高品位石墨精矿。这类石墨的可浮性、润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越；因此它的工业价值最大。 济源锦生炭素有限公司石墨由于其特殊结构，而具有如下特殊性质： 石墨质软，黑灰色；有油腻感，可污染纸张。硬度为12，沿垂直方向随杂质的增加其硬度可增至35。比重为1923。比表面积范围集中在1-20m2/g，在隔绝氧气条件下，其熔点在3000以上，是最耐温的矿物之一。它能导电、导热。 英文名称：graphite1、等静压石墨。也就是很多人叫的三高石墨，但是并不是三高就是等静压。6、用于原子能工业和国防工业：石墨具有良好的中子减速剂用于原子反应堆中，铀一石墨反应堆是目前应用较多的一种原子反应堆。作为动力用的原子能反应堆中的减速材料应当具有高熔点，稳定，耐腐蚀的性能，石墨完全可以满足上述要求。作为原子反应堆用的石墨纯度要求很高，杂质含量不应超过几十个 PPM 。特别是其中硼含量应少于 0.5PPM 。在国防工业中还用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴，导弹的鼻锥，宇宙航行设备的零件，隔热材料和防射线材料。3、挤压石墨，多为电极材料。自然界中纯净的石墨是没有的，其中往往含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外，还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。因此对石墨的分析，除测定固定碳含量外，还必须同时测定挥发分和灰分的含量。 鳞片石墨提起钻石，人们就会联想到光彩夺目、闪烁耀眼的情景，它随着拥有者的活动而光芒四射。但因它的昂贵价格，大多数人只能望而却步。尽管如此，人们对钻石还是很向往的。你知道钻石是什么吗？它的化学成分是碳(C)，天然的钻石是由金刚石经过琢磨后才能称之谓“钻石”。天然的钻石是非常稀少的，世界上重量大于1000克拉(克=克拉)的钻石只有粒，400克拉以上的钻石只有多粒，我国迄今为止发现的最大的金刚石重158.786克拉，这就是“常林钻石”。物以稀为贵，正因为可做“钻石“用的天然金刚石很罕见，人们就想“人造“金刚石来代替它，这就自然地想到了金刚石的“孪生“兄弟-石墨了。因此，是一种理想的密封材料。广泛用于石油化工、原子能等工业领域。国际市场需求量逐年增长。（6）材料成本更低，价格更稳定；由于近几年铜价上涨，如今各向同性石墨的价格比铜更低，相同体积下，东洋炭素的普遍性石墨产品的价格比铜的价格低3060，并且价格更稳定，短期价格波动非常小。分子量：12.01zeolite 沸石是一种矿石，最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提（Cronstedt）发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石”（瑞典文zeolit）。在希腊文中意为“沸腾”（zeo）的“石头”（lithos）。此后，人们对沸石的研究不断深入。材料更不容易变形：在薄筋电极的加工上优势明显；铜的软化点在1000度左右，容易因受热而产生变形；石墨的升华温度为3650度；热膨胀系数仅有铜的1/30。4） 化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。 （1）加工速度更快：通常情况下，石墨的机械加工速度能比铜快25倍；而放电加工速度比铜快23倍；1致密结晶状石墨 3隐晶质石墨 CAS 登录号：7782-42-53、作耐磨润滑材料：石墨在机械工业中常作为润滑剂。润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用，而石墨耐磨材料可以在(一) 2002000 温度中在很高的滑动速度下，不用润滑油工作。许多输送腐蚀介质的设备，广泛采用石墨材料制成活塞杯，密封圈和轴承，它们运转时勿需加入润滑油。石墨乳也是许多金属加工(拔丝、拉管)时的良好的润滑剂。晶系和空间群：六方晶系，P63/mmm；隐晶质石墨6） 抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。世界上已发现的天然沸石一般为浅灰色，有时为肉红色。拿在手上明显感到比一般石头轻，这是因为沸石内部充满了细微的孔穴和通道，比蜂房要复杂得多。假如把沸石比作旅馆，那么1立方微米的这种“超级旅馆”内竟有100万个“房间”！的这些房间能根据“旅客”（分子和离子）的性别、高矮、胖瘦、嗜好的不同自动开门或挡驾，绝对不会让“胖子”到“瘦子”的房间去，也不会使高个子与矮个子同住一室。根据沸石的这一特性，人们用它来筛选分子，获得很好的效果。这对在工业废液中回收铜、铅、镉、镍、钼等金属微粒具有特别重要的意义。中国：山东省莱西市为我国石墨重要产地之一,石墨探明储量687.11万吨，现保有储量639.93万吨。是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物。按沸石矿物特征分为架状、片状、纤维状及未分类四种，按孔道体系特征分为一维、二维、三维体系。任何沸石都由硅氧四面体和铝氧四面体组成。四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能“边”或“面”相连。铝氧四面体本身不能相连，其间至少有一个硅氧四面体。而硅氧四面体可以直接相连