三塔煤制取甲醇精馏生产工艺--毕业论文.docx

摘要 煤制取甲醇生产工艺是一种以煤作为原材料进行甲醇生产的工艺流程。甲醇在有机化学领域中占有重要地位，也是国民经济的重大组成部分。随着科技的进步，甲醇燃料的应用也大幅度上升。世界甲醇工业从90年代开始经历了1991-1998的供需平衡，1998-1999的供大于求，从2000年初至今的供求基本平衡三个基本阶段。我国的甲醇工业经过十几年的发展，生产能力也得到了很大提高。设计内容主要是三塔甲醇精馏工艺，与传统工艺相比新工艺能够节约能量，节约软水；但是同时新工艺增加了系统的藕合程度，加强了塔之间的关联性，提高了系统对于进料波动的响应的复杂性，给控制带来了很大的难题。为了能够实现新工艺的工业应用，对新工艺进行详细的研究。进行工艺额度论证，物料衡算以及热量衡算等。本设计采用煤炭为原料；利用Texaco煤气化技术作为造气技术；低温甲醇洗技术中的Linde工艺；中压法一氧化碳加氢制甲醇工艺；严格地控制三废排放，充分利用费能，降低能源耗损，保证操作人员的人身安全。关键词：甲醇； 合成 ；精馏； 计算AbstractCoal preparation of methanol production process is a process of coal as raw material for methanol production process.Methanol occupies an important position in the organic chemistry field, and is also a major component of the national economy.With the progress of science and technology, the application of methanol fuel has also increased greatly.The world methanol industry from 90 time has experienced the supply and demand of 1991-1998, 1998-1999 oversupply, from the beginning of the 2000 basic balance of supply and demand has three basic stages.Chinas methanol industry after a decade of development, production capacity has been greatly improved.Design content mainly three columns of methanol distillation process, process and traditional compared to the new technology can save energy, soft water saving; but at the same time new technology increased system coupling degree, strengthened the association between tower, improve the system for feed fluctuations in response to the complexity and to control brought great difficulties.In order to realize the industrial application of the new technology, the new technology is studied in detail.To carry out process quota argument, material balance and heat balance calculation, etc.This design using coal as raw materials; the use of Texaco coal gasification technology for gas technology; low temperature methanol washing technology in Linde technology; medium voltage method of carbon monoxide hydrogenation to methanol process; strictly control discharge of three wastes, make full use of fees can, reduce energy consumption, guarantee personal safety of operators.Key words: methanol ； synthetic ； distillation ； calculate 目录1.绪论11.1物化性质概述11.2 甲醇的供应和需求11.2.1国外的生产能力11.2.2国内的生产能力21.3 煤制取甲醇的生产工艺31.3.1制取甲醇整体路线选择31.3.2 煤的气化31.3.3煤气化气净化工艺41.3.4煤合成甲醇制取方案41.3.5 甲醇精馏工艺概述92.物料衡算1221合成过程的反应方程式1222合成塔物料衡算122.2.1储罐气组成133.甲醇精馏工段的设计153.1预精馏塔设计153.1.1进料组成153.1.2加碱量的计算153.1.3清晰分割法提取二甲醚163.1.4预精馏塔塔釜温度的计算173.1.5理论塔板数的计算183.2加压精馏塔的设计183.2.1清晰分割法分离物系183.2.2塔顶与进料、塔釜温度的计算193.2.3 回流比以及理论塔板数的计算213.3常压精馏塔设计223. 3.1清晰分割法分离物系223.3.2塔顶、进料、塔釜温度的计算233.4常压精馏塔工艺尺寸设计253.4.1平均摩尔质量、密度、表面张力的计算253.4.2精馏段塔径的263.4.3提馏段塔径的设计273.4.4精馏段塔板工艺尺寸计算283.4.5精馏段塔板的负荷性能图293.4.6提馏段塔板的工艺尺寸计算313.4.7提馏段塔板的负荷性能图333.4.8塔顶全凝器热负荷353.4.9设计结果一览表384.环境保护404.1厂址与环境的现状404.2. 主要污染物、污染源分析404.2.1 废气404.2.2 废液404.2.3 废渣404.2.4 噪声414.2.5 生态415.结论42符号说明43参考文献45致谢46附录一 外文文献47附录二 外文原文50附录三 精馏段工艺流程图55附录四 常压塔装配图561.绪论 1.1物化性质概述甲醇（Methanol,Methyl alcohol）又名木醇,木酒精,甲基氢氧化物,是一种最简单的饱和醇.化学分子式为CH3OH,结构式如下：H | H-C-OH | H分子结构：C原子以sp3杂化轨道成键,0原子以sp3杂化轨道成键.分子为极性分子.物理化学属性甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体,略有酒精气味.分子量32.04,相对密度0.792(20/4),熔点-97.8,沸点64.5,闪点12.22,自燃点463.89,蒸气密度 1.11,蒸气压 13.33KPa(100mmHg 21.2) 1 。常温常压下，纯甲醇是无色透明，易挥发、可燃，略带醇香味的有毒液体。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶，但不能与脂肪烃类化合物相互溶。甲醇蒸气和空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.036.5 (体积）。甲醇具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化，氨化、脱水等反应。甲醇裂解产生CO和H2，是制备CO和H2的重要化学方法。大量接触该物品，呼吸、误食或者经皮肤吸收，急性中毒是症状：短时大量吸入出现轻度眼上呼吸道刺激症状（口服有胃肠道刺激症状）；经一段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、谵妄，甚至昏迷。视神经及视网膜病变，可有视物模糊、复视等，重者失明。代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合力下降、呼吸加速等。慢性影响：神经衰弱综合征，植物神经功能失调，粘膜刺激，视力减退等。皮肤出现脱脂、皮炎等。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。致死量为30毫升以上，甲醇在体内不易排出,会发生蓄积，在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。 1.2 甲醇的供应和需求2 1.2.1国外的生产能力 目前世界上最大的甲醇供应厂商是Methanex公司，总部设在美国，在加拿大、新西兰、智利、特立尼达和多巴哥以及美国都有生产装置，其生产能力占全球总能力的21，占全球供应量的4050。其次是沙特阿拉伯的基础工业公司(SABIC),约占全球总能力的9，美国的波登（Bordon）和BMC公司，俄罗斯的托木斯克（Tomck）和古巴哈约占3，加拿大埃德蒙顿公司占2。国外基本上是由天然气制备甲醇。全球甲醇生产能力1997为31.50Mt/a；2000年为38.03 Mt/a；预计2010可达50.99 Mt/a。目前国外甲醇工业呈现三大特点，即：产量大于需求量、装置向廉价天然气原料产地转移、装置趋于大型化。1998年全球甲醇产量为26.474Mt,消费量为25.835 Mt，供求基本平衡。2003年全球甲醇总需求为28.50Mt。有资料预计在2010年产能达50.99Mt/a，需求42.26Mt。3 1.2.2国内的生产能力 我国甲醇消费结构与国外类似，最大消费领域是甲醛生产，消费比例约为40%；其次是MTBE 和醋酸，所占比例分别为6%和7%。近年来甲醇燃料方面的消费量发展较快，尽管国家尚未出台相关政策法规和标准，但甲醇燃料消费已经成为驱动甲醇需求的主要动力之一。目前我国甲醇消费的主要地区是华东和华南地区，上述地区也是我国甲醛、MTBE、丙烯酸酯和醋酸等下游产品生产的集中地。对于甲醇燃料，消费地区主要集中在山西、河南等地。2005 年，我国甲醇进口总量中，江苏省进口比例占62.28%，广东省所占比例为28.28%，福建省比例为4.11%，浙江省比例为3.34%。所有进口基本上全部集中在华东和华南地区，进口结构也在一定程度上反映了我国甲醇消费的地区分布。4全球甲醇新增需求主要来自于中国。全球每年新增甲醇需求量133万吨，其中中国每年新增甲醇需求105 万吨，约占全球新增需求量的79%。2006年中国超美国首次成为全球最大的甲醇消费国，同一年中国超过特立尼达和多巴哥成为全球最大的醇生产国。中国甲醇表观消费量仍保持较高水平的增长率，新兴下游产业的发展居功至伟，仅二甲醚对甲醇的需求增量就接近100万吨。新增/原始内需基本由国产供应满足，国产供应占消费总额的97.4%，进口占比仅在7.6%，且其中部分进口货用于转出口，而非国内消化。5从近几年我国甲醇工业的发展来看，良好的宏观经济环境和下游需求的高速增长使我国的甲醇工业继续保持着稳定快速的增长态势，2005年国内甲醇表观消费量达到666.2万吨，同比增长16.3%，19952005年期间，甲醇消费量的年均增长速度为15.11%，良好的需求环境，使用我国的甲醇市场尚处于快速成长阶段。进入2006年在国内经济形势大好、甲醇需求增长以及国内外甲醇市场价格暴涨的影响，2006年1-10月国内甲醇的表观消费量达到了691.1万吨，同比2005年1-10月增长了21.8%。比前5年的年均增长率提高10%。增长速度加快的原因，除去常规的甲醛、醋酸、MTBE等行业需求稳步增加外，呼声高涨的甲醇燃料行业应该是需求增长的主要动力。6 1.3 煤制取甲醇的生产工艺 1.3.1制取甲醇整体路线选择甲醇不仅是重要的化工原料, 也是洁净燃料。发展大型煤制甲醇, 并加工为烯烃和替代燃料, 以煤代替石油, 是国家能源安全的需要, 也是化学工业高速发展的需要。随着煤气化技术, 甲醇合成技术和设备、机械加工技术的进步, 甲醇的装置规模均在 2 000t/d 3 000t/d, 最大已达 7 000t/d。大型化甲醇与国内的联醇、 中小型甲醇有很大的差别, 在工艺选择时, 必需考虑如下问题: ( 1) 低能耗, 低三废排放; ( 2) 有高的可靠性, 安全性, 能长周期运行; ( 3) 具有高的自动化水平; ( 4) 要考虑有合理、高效的蒸汽动力系统, 最好能考虑循环经济。7 1.3.2 煤的气化根据（1）适用性原则（2）可靠性原则（3）先进性原则（4）经济性原则（5）安全环保原则本项目选用Texaco煤气化技术作为造气技术。将煤与空分的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气, 经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比, 再经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。 Texaco 水煤浆加压气化工艺属气流床加压气化技术。原料煤经运输、制浆、泵送入炉系统、安全可靠、投资省。原料煤经磨制成水煤浆后，泵送进气化炉顶部单烧嘴下行制气。该技术单炉生产能力大，目前国际上最大的气化炉日投煤量为 2000t，国内已投产的气化炉最大能力为 1000t/d。对原料煤适应性较广，气煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、高硫煤及低灰熔点的劣质煤、石油焦等均能用作气化原料。但要求原料煤含灰量较低、还原性气氛下灰熔点低于 1300，灰渣黏温特性好。气化压力从 2.5MPa、4.0MPa 、6.5MPa 到 8.5MPa 皆有工业化生产装置在长周期稳定运行，装置建成投产后即可正常稳定生产。Texaco激冷气化流程。原煤先经磨煤制成水煤浆, 其质量分数为 55%60%。煤浆与氧经烧嘴( 1 个)喷入炉内。炉内温度高于煤的流动温度( FT)。Texaco 煤气热回收流程有两种, 即激冷流程与废锅流程。炉渣经锁斗系统排出并进入熔渣槽。8图1-1Texaco 水煤浆气化工艺流程简图1.3.3煤气化气净化工艺 从国内外煤气化装置中所采用的脱除酸性气体的工艺来看 ,煤气净化主要工艺有低温甲醇洗技术(rectisol)和聚乙二醇二甲醚法 NHD (国内商品代号)或 selexol (国外商品代号) 。1) 目前世界上大型煤气化装置产生的合成气净化采用低温甲醇洗技术的较为普遍 ,采用 NHD技术的装置很少 ,NHD净化大都用于中小型装置。2) 确定选用低温甲醇洗工艺的基础上 ,根据国内外低温甲醇洗工艺的现状 ,选择林德工艺或鲁奇工艺。Linde和Lurgi两种低温甲醇洗工艺都非常成熟 ,各有特点 ,其消耗相差不大。3) 从低温甲醇洗技术国内外现状、国内在建项目所采用工艺、气化配套等方面分析 , Linde的技术较适用于德士古气化流程 , Lurgi的技术较适用于SHELL 与鲁奇气化流程。对于合成气的净化 ,在用德士古气化、急冷流程中 ,选用Linde净化工艺更优。通过以上三点的综合考虐，本项目选择低温甲醇洗技术中的Linde工艺。9 1.3.4煤合成甲醇制取方案一、甲醇合成现有方案概述目前合成甲醇的工艺路线有氯甲烷水解法、甲烷选择氧化法、二氧化碳加氢以及一氧化碳加氢等。1. 氯甲烷水解在常压、温度为573620K的操作条件下,氯甲烷在碱性溶液中可以水解制取甲醇。在消石灰作用下,氯甲烷转化为甲醇和二甲醚的反应式如下所示:2CH3Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2CH3OHCH3Cl+CH3OH=CH3OCH3+HClCH3OCH3+H2O=2CH3OH氯甲烷的转化率为98%,甲醇产率为67%。该工艺虽然简单,同时又是令人所期望的常压操作,甲醇产率和氯甲醇的转化率也比较理想,但是迄今为止此法尚未得到工业应用。其原因是氯甲烷是以氯化钙的形式损失了,成本太高。2. 甲烷氧化工艺甲烷可以直接氧化合成甲醇,在热力学上是可行的,分为催化选择性氧化和非催化氧化两种方法。甲烷氧化生成甲醇的反应式如下：2CH4+O22CH3OH（1）催化氧化法目前催化氧化的工艺技术是基于天然气蒸汽转化即部分氧化成甲醇后再部分氧化成合成气。但是,由于活化甲烷分子比较困难,所以氧化甲烷的条件很苛刻。鉴于甲烷氧化为甲醇后又极容易再度氧化成二氧化碳和氢气,所以从热力学上考虑,目的产物甲醇是不稳定的。因此,选择甲烷氧化制甲醇的催化剂必须具备高的选择性,同时又具有较好的稳定性。一般的催化剂随温度的升高,甲烷的转化率升高,而甲醇的选择性则降低。典型的较理想的催化剂的转化率只有5%,甲醇的选择性只有50%,其他产物主要是甲醛、甲酸约占40%。目前已经有工业运行的实验装置,但仍未实现工业化。（2）直接氧化法该法能够大量降低投资和能耗,但控制条件较为苛刻。原料中不宜存在某些烃类,否则将降低转化率;氧含量宜在8%左右,过小则转化率降低,过大则氧化过度;操作条件在644755K,9MPa。所得甲醇收率(摩尔分数)为217%。甲烷非催化氧化制甲醇是一个由诸多因素控制的复杂体系,在适当的条件下,甲烷的非催化氧化可以达到40%50%的甲醇选择性,与此相应的甲烷转化率为9%5%。研究表明，由于甲烷的不活泼性,氧气的转化率随温度的变化曲线呈陡峭的S形,使得非催化条件下的甲烷氧化反应难以控制。3.CO2加氢工艺CO2加氢制取甲醇是近年来甲醇合成的一个新的研究方向。目前CO2加氢合成甲醇催化剂大多是在CO加氢制甲醇催化剂的基础上加以改进得到的其催化剂一般选用Al2O3、Nb2O5、SiO2、La2O3、ZnO、CeO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO作载体,以Cu/Zn等金属为主催化剂，典型的催化剂是CuO2-ZnO-A l2O3、Cu- SiO2、Cu -ZrO2。CO2制甲醇工艺流程与传统甲醇合成工艺相比差别不大,投资成本较低,国内外已有工业化实例,具有可行性。CO2制甲醇既可缓解温室效应,又可节约能源无论从经济、环境还是社会角度,都具有十分美好的前景。但大多数催化剂都存在甲醇选择性不高、CO2转化率低的不足,且受氢源问题的限制,要想大规模实现工业化生产,仍需做更多的工作，因此，能否找到合适的催化剂是用H2和CO2合成甲醇工业化的关键。4.CO加氢工艺CO加氢制甲醇就是指将各种原料经过蒸汽转化或者水煤气转化成CO和H2,再由CO和氢气合成甲醇的工艺。工业上CO加氢合成甲醇常用的原料有石脑油、渣油、煤炭、炼焦以及含有H2/CO的工业尾气等,不管什么原料,就其反应而言,它们都有一个共同的特点,就是在进行反应之前,均须将它们转化成一氧化碳和氢气,这个过程就是原料气的制备。在原料气进入反应器之前,往往需要向里补充少量的二氧化碳,其目的只是从技术上考虑用来调节合成气的碳氢比,以达到较高的转化率。二、甲醇合成工艺比较10表1-1 各种工艺方案的优缺点及工艺现状的比较生产工艺优点缺点工艺现状氯甲烷水解法 工艺虽然简单； 常压操作； 甲醇产率和氯甲醇的转化率比较理想。成本太高止此法尚未得到工业应用甲烷氧化法1、催化氧化法氧化甲烷的条件很苛刻；目的产物甲醇是不稳定的 催化剂要求高； 催化剂的转化率低,甲醇的选择性也较低。目前已经有工业运行的实验装置,但仍未实现工业化。2、直接氧化法能够大量降低投资和能耗控制条件较为苛刻CO2加氢法 投资成本较低 可缓解温室效应； 节约能源； 具有良好的经济、环境效益。 催化剂的甲醇选择性不高、CO2转化率低的不足； 受氢源问题的限制,国内外已有工业化实例,具有可行性CO加氢法技术成熟,应用最多,运行最广。是目前世界上工业生产甲醇的常用方法方案评述：1、对比甲醇各种合成工艺方案，CO加氢法目前技术比较成熟、且对原料的综合利用比较充分，在用煤为原料制甲醇时造气阶段就能把生产甲醇所需的原料给全部制造出来。相比CO2合成甲醇工艺而言，CO2资源虽比较广泛但氢气的来源比较少。很多制氢气的工艺的同时都能直接制造出二氧化碳出来。所以以一氧化碳合成甲醇工艺是最好的。2、在各种催化剂中，铜基催化剂研究得最多，综合性能最好，Cu-Zn系催化剂是合成甲醇的高效催化剂。3、由于CO的化学惰性,适当提高反应温度和反应压力有利于提高合成甲醇的反应速率；另外,由于CO2性质稳定、易于存放、使用安全,与CO加氢的合成路线相比, CO2加氢具有反应条件温和、选择性高及CO2的转化与游离CO无关等优点。综上所述：一氧化碳加氢制甲醇是目前工艺比较先进，适用性最广的一种生产方法。生产过程中没有多余的二氧化碳排放。目前一氧化碳制氢气的催化剂研究已经成为重点。无论从经济、环境还是社会角度,都具有十分美好的前景。三、一氧化碳加氢合成甲醇工艺技术比较(1) 高压法( 19162914 MPa)是最初生产甲醇的方法, 采用锌铬催化剂, 反应温度360400 。随着脱硫技术的发展, 高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂来改善合成条件以增产提效。高压法虽有70多年的历史, 但由于原料及动力消耗大, 反应温度高, 生成粗甲醇中有机杂质含量高, 且投资大, 成本高, 长期以来发展处于停滞状态。(2) 低压法( 510 810 MPa)是20 世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术, 选用高活性的铜系催化剂。铜系催化剂的活性明显高于锌铬催化剂, 反应温度低(240270 ) , 在较低的压力下可获得较高的甲醇收率, 选择性好, 副反应少, 从而改善了合成的甲醇产品的质量, 降低了原料的消耗。此外, 由于压力低, 不仅动力消耗比高压法降低很多, 而且工艺设备的制造也比高压法容易, 投资得以降低。因此低压法比高压法优越性显著。(3) 中压法(9181310MPa)是随着甲醇工业规模的大型化(目前已有日产3 000 t的装置甚至更大单系列装置) , 为了减小工艺管道和设备, 在低压法的基础上适当提高合成压力发展起来的甲醇合成技术。中压法仍采用高活性的铜系催化剂, 反应温度与低压法相同, 它具有与低压法相似的优点, 但由于提高了压力, 相应动力消耗略有增加。目前世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法, 其中尤以中压法为最多。1.3.5 甲醇精馏工艺概述甲醇精馏的工艺流程有多种，可分为单塔精馏、双塔精馏、三塔精馏和四塔精馏11。（1）单塔流程描述单塔流程为粗甲醇产品经过一个塔就可以采出产品。粗甲醇塔中部加料口送入，轻组分由塔顶排出，高沸点的重组分在进料板以下若塔板处引出，水从塔底排出，产品甲醇在塔顶以下若干块塔板引出。图1-2 甲醇单塔精馏工艺流程（2）双塔流程描述从合成工序来的粗甲醇入预精馏塔，此塔为常压操作。为了提高预精馏塔后甲醇的稳定性，并尽可能回收甲醇，塔顶采用两级冷凝。塔顶经部分冷凝后的大部分甲醇、水及少量杂质留在液相作为回流返回塔，二甲醚等轻组分(初馏分)及少量的甲醇、水由塔顶逸出，塔底含水甲醇则由泵送至主精馏塔。主精馏塔操作压力稍高于预精馏塔，但也可以认为是常压操作，塔顶得到精甲醇产品，塔底含微量甲醇及其它重组分的水送往水处理系统。图1-3 甲醇双塔精馏工艺流程（3）三塔流程描述从合成工序来的粗甲醇入预精馏塔，在塔顶除去轻组分及不凝气，塔底含水甲醇由泵送加压塔。加压塔操作压力为57bar(G)，塔顶甲醇蒸气全凝后，部分作为回流经回流泵返回塔顶，其余作为精甲醇产品送产品储槽，塔底含水甲醇则进常压塔。同样，常压塔塔顶出的精甲醇一部分作为回流，一部分与加压塔产品混合进入甲醇产品储槽。三塔流程的主要特点是，加压塔塔顶冷凝潜热用作常压塔塔釜再沸器的热源，这样既节省加热蒸汽，还节省冷却水，达到节能的目的12。图1-4 甲醇三塔精馏工艺流程 （4） 四塔流程描述四塔流程包含预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔和甲醇回收塔。粗甲醇经换热后进入预精馏塔，脱除轻组分后(主要为不凝气、二甲醚等)，塔底甲醇及高沸点组分加压后进入加压精馏塔；加压精馏塔顶的气相进入冷凝蒸发器，利用加压精馏塔和常压精馏塔塔顶、塔底的温差，为常压塔塔底提供热源，同时对加压塔塔顶气相冷凝。冷凝后的精甲醇进入回流罐，一部分作为加压塔回流，一部分作为精甲醇产品出装置；加压塔塔底的甲醇、高沸组分、水等进入常压塔，常压塔顶馏出精甲醇产品，在进料板下方设置侧线抽出，抽出物主要为甲醇、水和高沸点组分，进入甲回收塔再回收甲醇，塔底废水进入生化系统处理；回收塔设有侧线抽出，主要抽出物为高沸点醇类，以保证回收塔塔顶精甲醇质量和塔底废水中总醇含量要求，塔底废水送生化处理。图1-5甲醇四塔精馏工艺流程图1-5 甲醇四塔精馏工艺流程对于合成塔出来的粗甲醇，在此次设计中采用三塔精馏的精馏工艺，主要设备为填料型预精馏塔、筛板式加压精馏塔、筛板式常压精馏塔，以及一些换热器、进料泵等设备。工艺流程为：有粗甲醇贮罐出来的粗产品，经预热器进行加热，至泡点温度后进入预精馏塔。塔顶分出甲醚及少量的甲醇，大部分甲醇有塔釜出来进入加压精馏塔进行甲醇的分离，塔顶采出接近一半的精甲醇产品，其余甲醇和剩余的杂质产物有塔釜出来进入常压精馏塔，塔顶分离出精甲醇，水、异丁醇这些杂质产物由塔釜排出进入废水处理工段进行处理。顺应此刻工艺大型化的趋势，三塔精馏工艺是一项企业进行增产降耗技术改造的非常适合的、较好的技术方案。132.物料衡算 21合成过程的反应方程式主反应： CO+2H2CH3OH CO2+3H2=CH3OH +H2O 副反应：2CO+4H2(CH3)2O+H2O CO+3H2CH4+H2O 4CO+8H2C4H9OH+3H2O CO2+H2CO+ H2O 由于合成反应中甲醇主要由一氧化碳合成，二氧化碳主要发生逆变反应生成一氧化碳，且入塔气中二氧化碳的含量一般不超过5%，所以计算中忽略反应。 22合成塔物料衡算已知年产精甲醇25万吨，每年以330个工作日计算。考虑到粗甲醇精制过程中有一定的损耗，为保证设计的生产任务，合成工段的物料衡算以粗甲醇最终重量27万吨计算。表2-1 粗甲醇组分质量百分数组成CH3OH(CH3)2OC4H9OHH2O含量/%92.990.1980.0286.784每小时各组分产量：n CH3OHn(CH3)2OnC4H9OH=nH2O=工业生产中测得低压时，每生产一吨粗甲醇就会产生1.52 m3 （标况），即0.34 kmol的甲烷。故CH4每小时产量为：nCH4= 2.2.1储罐气组成查甲醇生产技术及进展，在5.06MPa，40时各组分在甲醇中的溶解度如下14表2-2每吨粗甲醇中合成气溶解情况组分H2COCO2N2ArCH4溶解量（Nm3/t粗醇）4.3640.8157.7800.3650.2431.680粗甲醇中溶解的气体量：nH2=nCO=1.241kmol/hnCO2=11.841kmol/hnAr=nN2=nCH4=根据测定，40时液态甲醇中释放CO、CO2、H2等混合气中每立方米含37. 14 g甲醇，假定溶解气全部释放，则甲醇扩散损失为： =0.603kmol/h 由粗甲醇中溶解气体量可以计算贮罐气组成。 粗甲醇中溶解气体量为：表2-3 贮罐气组成气体H2COCO2N2ArCH4组成% 28.6215.34651.0272.3951.59311.018含量kmol/h6.6411.2411.840.5550.3702.556由物料衡算得：在贮罐中粗甲醇中的组分分为液体和气体，各组成含量表2-4 粗甲醇组成气体CH3OH(CH3)2OC4H9OHH2Omol组成%88.400.130.01211.46含量kmol/h990.661.50.13128.48表2-5溶解在粗甲醇中的气体组分含量气体H2COCO2N2ArCH4组成% 28.6215.34651.0272.3951.59311.018含量kmol/h6.6411.2411.840.5550.3702.556溶解在粗甲醇中的气体组分，在加热条件下会分离出来，塔顶用水进行萃取以回收气体带出的部分甲醇，各组分除二氧化碳微溶于水外，其余组分均不溶或难溶于水。预精馏塔分离的重点物质是二甲醚。3.甲醇精馏工段的设计 3.1预精馏塔设计由粗甲醇贮槽出来的粗产品经换热器加热到泡点后进入预精馏塔，预精馏塔采用丝网波纹板填料。粗产品在预精馏塔中脱除二甲醚及轻组分，塔顶采用水进行萃取，回收气相中的甲醇。15 3.1.1进料组成由物料衡算得：在贮罐中粗甲醇中的组分分为液体和气体，各组成含量：表3-1 粗甲醇组成气体CH3OH(CH3)2OC4H9OHH2Omol组成%88.400.130.01211.46含量kmol/h990.661.50.13 128.48表3-2溶解在粗甲醇中的气体组分含量气体H2COCO2N2ArCH4组成% 28.6215.34651.0272.3951.59311.018含量kmol/h6.6411.2411.840.5550.3702.556溶解在粗甲醇中的气体组分，在加热条件下会分离出来，塔顶用水进行萃取以回收气体带出的部分甲醇，各组分除二氧化碳微溶于水外，其余组分均不溶或难溶于水。预精馏塔分离的重点物质是二甲醚。 3.1.2加碱量的计算粗甲醇进行精馏时，需要在进塔之前加入一定的碱液，目的是中和粗甲醇中微量的酸，破坏有机酸的结构，起到保护设备的目的。设计加入的碱液是质量分数为5%的氢氧化钠溶液，加入量为粗甲醇进料量的0.5%。由物料衡算得：粗甲醇每小时的进料量为：m= 则加入的碱溶液的质量为：m碱=则每小时消耗的氢氧化钠的质量为:mNaOH=0.212kmol/h每小时消耗的水的质量为：mH2O=8.981kmol/h 3.1.3清晰分割法提取二甲醚由物料衡算的进预精馏塔的物料：表3-3入预精馏塔的物料组成组分进料/kmol摩尔分数(CH3)2O1.50.001298CH3OH990.660.8770H2O128.48 0.1216C4H9OH0.130.0001142 合计1120.771.000设计分离要求：塔釜液相二甲醚的含量：(CH3)2O0.0012% 塔顶汽相甲醇的含量：CH3OH0.024%由分离要求得：表3-4预精馏塔的物料衡算组分进料/kmol塔顶塔底(CH3)2O1.51.5-0.000012W0.000012WCH3OH990.660.00024D990.66-0.00024DH2O128.480128.48C4H9OH0.1300.13 合计1120.77DW由：1.5-0.000012W+0.00024D=D 0.000012W+990.66-0.00024D+128.48+0.13=W 联立方程解得： D=1.487kmol/h W=1119.283kmol/h表3-5预精馏塔的物料衡算组分进料/kmolxF塔顶xD塔底xW(CH3)2O1.50.0012981.4870.99980.0130.0000120CH3OH990.660.87700.0003570.000240990.650.8781H2O128.480.121600128.480.1218C4H9OH0.130.0001142000.130.0001144合计1120.771.00.1371.01119.2731.0上升的气体量：V = =0.143m3/s 取气速为1.35m/s，则全塔塔径为：D = = 圆整后为0.4m 3.1.4预精馏塔塔釜温度的计算17假设塔釜温度为343.15K，即70，由安托因公式计算得：甲醇的饱和蒸汽压： 解得： ， 二甲醚的饱和蒸汽压： 解得： ，异丁醇的饱和蒸汽压： 解得： ，水的饱和蒸汽压： ，则 所假设的泡点温度偏高。采用加速收敛的方法，以甲醇为参考组分求得甲醇的平衡常数，代入安托因公式求得泡点温度为67.56。将此温度代入各组分安托因公式求得相应的平衡常数： ， ，则假设的温度符合要求，即塔釜的温度为67.56 。 3.1.5理论塔板数的计算由芬斯克方程求得全塔最小理论板数：精馏段最少理论板数：由 由试差法求得：=15.25 ，将其代入上式，查吉利兰图得所需理论板数为15块。由甲醇生产工艺学知1米的高效丝网填料相当于5块理论版，取安全系数为1.2，则总填料高度为3.6m。 3.2加压精馏塔的设计 3.2.1清晰分割法分离物系调整粗甲醇质量分数在0.885，每小时加入水量为185.321kmol。由物料衡算的进加压精馏塔的物料：表3-6入加压精馏塔的物料组成组分进料/kmol摩尔分数CH3OH990.650.813H2O303.8010.187C4H9OH0.130.000106 合计1294.5811.000设计分离要求：塔顶汽相水的含量：H2O0.02% 塔釜液相甲醇的含量：CH3OH60%由分离要求得：表3-7加压精馏塔的物料衡算组分进料/kmol塔顶塔底CH3OH990.65990.65-0.6W0.6WH2O303.8010.0002D303.801-0.0002DC4H9OH0.1300.13 合计1294.581DW由：990.65-0.6W+0.0002D=D 0.6W+303.801-0.0002D+0.13=W 联立方程解得： D=535.021kmol/h W=759.560kmol/h解D和W完成物料衡算如下：表3-8加压精馏塔的物料衡算组分进料/kmolxF塔顶xD塔底xWCH3OH990.650.813534.9140.9998455.7360.60H2O303.8010.1870.1070.0002303.6940.3998C4H9OH0.130.000106 000.130.0002 合计1294.5811.0535.0211.00759.5601.00 3.2.2塔顶与进料、塔釜温度的计算 1、塔顶露点温度计算：操作压力为0.63MPa，假设塔顶露点温度为120.5，即393.65K，由安托因公式计算得：甲醇的饱和蒸汽压： 水的饱和蒸汽压： 符合要求则塔顶露点温度为120.5，相对挥发度为 2、进料泡点温度计算：操作压力为0.63MPa，假设进料温度为125，即398.15K，由安托因公式计算得：甲醇的饱和蒸汽压： 水的饱和蒸汽压： 异丁醇的饱和蒸汽压： 解得： ， 符合要求则进料温度为125，相对挥发度为3、塔釜泡点温度计算：操作压力为0.63MPa，假设塔釜温度为130，即403.15K，由安托因公式计算得：甲醇的饱和蒸汽压： 水的饱和蒸汽压： 异丁醇的饱和蒸汽压： 解得： ， 加速收敛：代入公式得甲醇的饱和蒸汽压 ，温度为404.86K，即131.71水的饱和蒸汽压 异丁醇的饱和蒸汽压 ，符合要求则塔釜露点温度为131.71，相对挥发度为3.2.3 回流比以及理论塔板数的计算由 恩特伍德公式 因泡点进料，则q=1，以水为基准，各组分的相对挥发度为： 试差法取，则，所以最小回流比取实际回流比为最小回流比的1.5倍，则实际回流比R=0.876全塔平均相对挥发度最少理论板数：由 ，查吉利兰图得： 则实际理论板数N=18块。精馏段最少理论板数：查得实际板数为14.3块，即进料板为从上往下数第15块板。3.3常压精馏塔设计 3. 3.1清晰分割法分离物系由物料衡算的进常压精馏塔的物料：表3-9入常压精馏塔的物料组成组分进料/kmol摩尔分数CH3OH455.7360.600H2O303.6940.3998C4H9OH0.1300.0002 合计759.5601.000设计分离要求：塔顶汽相水的含量：H2O0.02% 塔釜液相甲醇的含量：CH3OH0.1%由分离要求得：表3-10常压精馏塔的物料衡算组分进料/kmol塔顶塔底CH3OH455.736455.736-0.001W0.001WH2O303.6940.