浅谈格氏反应与高考命题.doc

浅谈格氏反应与高考命题浅谈格氏反应与高考命题在高考的有机试题中，往往给出一定的陌生信息，以期考查学生的学习潜力。而竞赛的要求较高，高考中给定的某些信息反倒成了已知而不再呈现。纵观近些年的高考试题，格氏反应作为信息反复出现，如2006年的重庆理综、2012年的天津理综和2013年的江苏化学。格氏试剂在苏教版教材有机化学基础中作为“拓展视野”的栏目予以介绍：“它是由法国化学家格利雅于1901年发现的。通过卤代烃与镁（用醚作溶剂）作用得到烃基卤化镁（RMgX，也称为格氏试剂），烃基卤化镁与其他物质（如卤代烃、醛、二氧化碳等）反应可以实现碳链的增长，得到烃、醇、羧酸、酮、胺等多种有机化合物。1” /1 格氏试剂与格氏反应简介 1.1 格氏试剂 格氏试剂通常是用有机卤素衍生物（卤代烷、活泼卤代芳烃等，其中溴代烷用得最多）与金属镁在绝对乙醚（absolute ether or dry ether）存在下作用而成。反应方程式如下： （实验中常用一小粒碘和温水浴引发） 乙醚（也可四氢呋喃）不仅是生成的有机镁化合物的溶剂，同时也和RMgX结合成络合物，结构如图1。C-Mg键为共价键，Mg-X键基本上是离子键，即：R-Mg+X-。C-Mg键的成键原子的电负性不同，C为2.50，Mg为1.23，C的电负性大于Mg，导致成键电子富集于C一方，起碳负离子的作用，使得烃基带部分负电荷，Mg带部分正电荷，C-Mg键是强极性键，即： 1.2 格氏反应 通常把格氏试剂和醛、酮、酯的加成反应叫做格氏反应，烷基锂也能进行此反应3。 格氏试剂的发明将有机合成技术向前推进了一大步，用它可以增长碳链。它不仅可以用于合成烃类、醇类、醛类和酮类，还可以用于合成羧酸、硫醇、亚磺酸以及金属有机化合物等，如在苏教版教材有机化学基础中，还例举了格式试剂在有机合成中的应用4： 2 醇在高中化学的重要地位 在有机化学中，醇是烃的含氧衍生物的开篇，是有机合成中应用极广的一类化合物，不仅用作溶剂，其中的羟基还是有机合成中关键的官能团，它可转变为别的官能团的各族化合物。伯醇和仲醇分别催化氧化为醛和酮，又是醇的转化的重要岔路口。其关系如图2所示：5 3 高中阶段合成醇的方式的局限性 在高中阶段，合成醇的方法主要有：卤代烃水解法；烯烃水化法；醛、酮的还原法等。无论上述哪种方法，都只是官能团的变化，碳架并未发生变化。由水煤气合成和淀粉发酵产物获得也相对单一，从有机合成的角度看，有着较高的局限性。几十年来，高考对醇的考查也相当精细，对醇的合成方面的背景信息不断拓展，例如有些地区的高考或模拟中出现烯烃的硼氢化-氧化（如2009年全国理综卷1的第30题）、氢化铝锂还原羧酸、格氏试剂法合成醇的背景信息。 4 利用格氏试剂合成各种醇进行考查的价值 实验过程如下： 合成格氏试剂：实验装置如图3所示。向三颈瓶加入0.75 g镁屑和一小粒碘，装好装置，在恒压漏斗中加入3.2 mL溴苯和15 mL乙醚混匀，开始缓慢滴加混合液。待反应引发后开始搅拌，继续滴完后待用。 制备三苯甲醇：实验装置如图3所示。将5.5 g二苯酮与15 mL乙醚在恒压漏斗中混匀，搅拌，滴加。40左右水浴回流0.5 h，加入20 mL饱和氯化铵溶液，冷却，放好，待提纯。 提纯：用图4所示装置进行提纯。 （1）合成格氏试剂过程中，为加快反应速率以及提高格氏试剂的产率，可采取的措施有 。 （2）合成格氏试剂过程中，如果混合液滴加过快 将导致格氏试剂产率下降，其原因是 。 （3）在制备三苯甲醇的过程中，不能先将20 mL饱和氯化铵溶液一起加入后再水浴回流的原因是 。 解析：（1）对于已给定物质，加快反应速率要从改变浓度、压强、温度和催化剂等角度考虑；综合考虑反应物及装置特点，排除浓度、压强和催化剂的因素，为防止反应物大量挥发，选择适当的温度。由于合成格式试剂是液相与固相的反应，为使其充分进行，选择搅拌操作。（2）参考已知，三颈瓶中已生成的格氏试剂会与溴苯反应生成副产物联苯，使产率下降。（3）参考已知，格氏试剂易与水反应，使三苯甲醇产率降低。 例2 （2013江苏高考）化合物A（分子式为C6H6O）是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。A的有关转化反应如下（部分反应条件略去）： 例3 （2013年浙江省高中学生竞赛）1912年Victor Grignard因其对格氏试剂的研究而获诺贝尔化学奖。格氏试剂RMgX由Mg和卤代烃RX在室温下的干燥乙醚中反应得到。格氏试剂具有很强的碱性以及很强的亲核进攻能力，广泛用于复杂有机化合物的合成。化合物G的结构如下图所示，是著名的香料，其合成路线如下（问题略）： 6 结束语 格氏反应是高考重要的背景信息，也是高中阶段知识的延伸，与高中化学有着密切的联系。鉴于中学的实际，格氏试剂法合成醇作为信息还只限于格氏试剂与醛、酮以及环氧乙烷的反应，与酯的反应要求较高。虽然高考不是引导中学教学的唯一导向标，但也要充分重视高考和竞赛选择背景信息的内涵及其重要意义。 参考文献： 14王祖浩主编.普通高中课程标准实验教科书有机化学基础M.南京：江苏教育出版社，2009：64. 2金仲雅，陈永宏.格氏试剂在有机合成中的应用J.郧