仪器分析气相色谱法.ppt

2019/4/15,1,气相色谱法,Gas chromatography,yyq,2019/4/15,2,第一节 概 述,按固定相的物态 按柱的情况 按分离机制,1. 分类,GSC GLC,填充柱 毛细管柱,吸附色谱法 分配色谱法,2019/4/15,3,2. GC的一般流程,气路系统,检测器,色谱柱,进样系统,显示系统,2019/4/15,4,3. 方法特点,1、高分辨效能 同系物 顺反异构体 2、选择性好 3、灵敏度高 检出限可达10-1110-13g 4、分析速度快 几至十几分钟 5、应用范围广 6、样品应易于气化,2019/4/15,5,4. 应用和发展,药物分析中：有关物质检查、原料药和制剂的含量测定、中草药成分分析、药物的纯化、制备的一种手段。 广泛应用于石油化学、化工、有机合成、医药、生物化学、食品分析和环境监测等 发展 两谱联用仪 气相色谱质谱联用（GC-MS） 气相色谱傅立叶红外（GC-FTIR）,2019/4/15,6,第二节 基本理论,一、基本概念 1. 色谱峰 对称因子fs (symmetry factor) fs = W0.05 / 2A = （A+B）/ 2A 对称峰 fs： 0.951.05 前延峰 fs： 1.05,2019/4/15,7,2. 基线 噪音随时间变化,tR retention time t0 dead time tRadjust retention time tR = tR t0,VR retention volume V0 dead volume VR adjust retention volume VR = VR-V0 = FctR,3. 保留值,2019/4/15,8,保留指数（I）,IX = 100 Z+n,IX 为待测组分的保留指数，z 为正构烷烃的碳原子数。可为1、2，通常为1。人为规定正己烷、正庚烷及正辛烷等的保留指数分别为600、700及800，其它类推。多数同系物每增加一个CH2，保留指数约增加100。,2019/4/15,9,说明乙酸正丁酯在Apiezon L柱上的保留行为相当于7.756个碳原子的正构烷烃的保留行为。,例 在Apiezon L柱上，柱温1000C，用正庚烷及正辛烷为参考物质对，测定乙酸正丁酯的保留指数。测定结果：t0=30.0” tR=204.0” 乙酸正丁酯的tR=403.0”,IX = 100 7+1,= 775.6,2019/4/15,10,4. 色谱峰区域宽度,是色谱柱柱效参数 标准差 半峰宽W1/2 峰宽W,2019/4/15,11,（1）标准差,X = 0 (X) = 0.3989 = h（峰高） X = 1 (X) = 0.2420 = 0.607 h,（2）半峰宽 W1/2 = 0.355 （3）峰宽 W = 4 = 1.699 W1/2,2019/4/15,12,5. 相平衡参数,2019/4/15,13,相平衡参数,tRK 容量因子 分离条件,tR = k t0,k1 k2,tR = t0（k1-k2）,2019/4/15,14,二、等温线（isotherm）,在一定温度下，某组分在固定相和流动相间分配达到平衡时，该组分在两相中浓度的关系称为等温线。,Cs,Cm,2019/4/15,15,三、塔板理论,（一）基本假设 height equivalent to a theoretical plate HEPT or H 载气间歇式通过色谱柱 样品和新鲜载气都加在0号板上，纵向扩散可略 分配系数K在各塔板上是常数,2019/4/15,16,（二）二项式分布,分配色谱过程模型 KA = 2 KB = 0.5,塔板号,组分,进气次数,2019/4/15,17,进气N次后，在各塔板内溶质含量的分布符合二项式的展开式，故称为二项式分布：,二项式分布 (p+q)N=1,进气四次后，分配系数大的A组分的浓度最高峰在1号塔板（0.132+0.263）分配系数小的B组分的浓度最高峰在3号塔板（0.132 + 0.263 ）。说明分配系数小的组分迁移速度快。,2019/4/15,18,例：用二项式定理计算进气三次后各塔板内的溶质含量：,(p+q)N = p3 + 3p2q + 3pq2 + q3 =(0.667+0.333)3 =0.297+0.444+0.222+0.037=1 塔板号 0 1 2 3,2019/4/15,19,进气后第r号塔板中的含量NXr,可由下述通式求出：,2019/4/15,20,例如：N=3，r=0（0号塔板）的含量,N=3，r=3（3号塔板）的含量,2019/4/15,21,二项式分布曲线,2019/4/15,22,（三）正态分布,流出曲线的浓度(C)与时间(t)的关系:,t=tR时，C=Cmax,2019/4/15,23,若用hmax表示，将W1/2=2.355代入：,A = C0=1.065W1/2hmax,2019/4/15,24,（四）理论塔板高度和理论塔板数,塔板数 n 用标准差表示,色谱峰越窄，n越大，柱效越高,也可用半峰宽表示,塔板高度,2019/4/15,25,举例,在柱长2m、5%阿皮松柱、柱温1000C、记录纸速为2.0cm/min的实验条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm。求理论塔板高度。,=1.2103,2000,=,1.2103,= 1.7mm,2019/4/15,26,四、Van Deemter 方程,H=A+B/u+Cu 在低速时，u H 柱效 在高速时，u H 柱效,2019/4/15,27,影响塔板高度的因素,涡流扩散项 A A=2dp 纵向扩散系数 B B=2Dg 传质阻抗项 Cu,2019/4/15,28,1. 涡流扩散,A = 2dp, 填充不规则因子 dp 填料（固定相）颗粒的直径,2019/4/15,29,2. 纵向扩散 B=2Dg, 与填充物有关 =1 无阻碍 毛细管柱 1 (0.50.7) 填充柱,Dg扩散系数 组分分子量 Dg 柱温 Dg,要使B/u 增大u（uu最佳） 降低柱温 增加柱压 选用分子量大的载气,2019/4/15,30,3. 传质阻抗：气液两相间物质的传递,气液 溶解 Cg气相传质阻抗系数 液气 挥发 Cl液相传质阻抗系数 C=Cg+Cl Cl Cg CCl,2019/4/15,31,df 固定液液膜厚度 Dl组分在固定液中的扩散系数 要使Cl 降低df 增大Dl,2019/4/15,32,小结：选择不同条件使柱效改善,填充物 粒度 80100目 均匀 载气 种类分子量大 流速略大于最佳 流速 固定液 类型粘度小 数量少 35% 柱温 统筹考虑，一般选低温柱。,2019/4/15,33,第三节 色谱柱,按柱粗细,分类,吸附柱 分配柱,填充柱 毛细管柱,按分离机制,2019/4/15,34,一、固定液,（一）对固定液的要求 在操作温度下呈液态且蒸气压低 对样品中各组分有足够的溶解能力，分配系数较大 选择性能高 稳定性好 粘度小、凝固点低,2019/4/15,35,（二）固定液的分类,1. 化学分类法 烃类 硅氧烷类 醇类 酯类,非聚合酯 聚酯类,甲基硅氧烷 氟烷基硅氧烷 苯基硅氧烷 氰烷基硅氧烷,烃 芳烃,非聚合醇 聚合醇,2019/4/15,36,2. 极性分类法,相对极性 特征常数,罗氏特征常数法 麦氏常数法,都是以物质m在某一固定液和非极性固定液(通常是鲨鱼烷)中的保留指数之差作为该固定液相对极性强弱的度量。,2019/4/15,37,（三）固定液的选择,1. 相似性原则 按极性相似原则选择,2019/4/15,38,按化学官能团相似选择,固定液与组分的化学官能团相似时，相互作用力最强，选择性最高。,按主要差别选择,若组分沸点差别大，可选非极性固定液；若极性差别是主要矛盾，则选极性固定液。,2019/4/15,39,例：分离苯与环己烷的混合物,沸点 极性 苯80.1C，环己烷80.7C 苯（弱极性） 二者相差0.6C 环己烷（非极性 ）,固定液： 非极性 很难分开 DNP tR苯 = 1.5tR环己烷 PEG-400 tR苯 = 3.9tR环己烷,2019/4/15,40,二 、载体（担体）,对载体的一般要求 比表面积大 孔穴结构好 表面无（或很弱）吸附 不与被分离物质或固定液起化学反应 热稳定性好，粒度均匀，有一定的机械强度等,2019/4/15,41,2. 载体的分类,非硅藻土型 硅藻土型,红色载体与非极性固定液配伍 白色载体与极性固定液配伍,2019/4/15,42,3载体的钝化,钝化是除去或减弱载体表面的吸附性能。,碱洗法 酸洗法 硅烷化法,除去载体表面的铁、铝等金属氧化物,除去表面的Al2O3等酸性作用点,除去载体表面的硅醇基,2019/4/15,43,三、气固色谱填充柱,吸附剂 分子筛 高分子多孔微球 化学键合相等,固定相,2019/4/15,44,四、毛细管色谱柱,（一）毛细管色谱柱的分类,涂壁（WCOT） 载体涂层（SCOT）,开管毛细管柱 填充毛细管柱,2019/4/15,45,开管毛细管柱与一般填充柱的