太阳能级多晶硅标准的初探.ppt

太阳能级多晶硅标准的初探 谈太阳电池对多晶硅材料的要求 厦门大学物与机电工程学院,纲要,一、 建立SoG-MS标准的重要性 二、 纯度指标 三、半导体参数指标 四、结晶学指标 五、小结和建议,一、 建立SoG-MS标准的重要性,什么是太阳能级多晶硅(SoG-MS)? 显然是能够制备太阳电池的多晶硅材料。 自然要问： （1）什么样的多晶硅材料能制备太阳电池？ （2）这种材料能制备什么性能的太阳电池？ 这不但是SoG-MS的标准问题， 也是多晶硅太阳电池的基本物理问题。 据检索目前国内外没有统一的标准和规范，说明这问题的复杂性，并势必造成材料厂商和电池厂商的矛盾，不利于光伏产业的发展。 让我们看看近年来国内外对SoG-MS的标准的报道：,1、目前国内外各种太阳能级多晶硅规范,（1）信息产业部2006年6月“太阳能电池用多晶硅材料研发及产业化”招标文件，对技术的总体要求： 总量0.3ppma 即6N7N,（2）863计划建议初稿（05）,“千吨级高纯多晶硅生产线工艺关键技术开发” 技术经济指标 （一）纯度 1、电子级多晶硅9 N 11 N。 2、太阳能级多晶硅6 N 8 N。 （二）杂质含量指标 1、电子级多晶硅 （1）硼 0.20 ppba （2）施主 0.90 ppba （3）碳 1.0 ppma （4）Fe, Cu, Ni 和 Cr等金属杂质总含量 30.0 ppba 2、太阳能级多晶硅 达到太阳电池生产要求,（3）“十一五”攻关计划（初稿）,产品质量考核指标： 电子级多晶硅 杂质含量： P0.15ppba，B0.03 ppba， C0.1ppma， 体内金属杂质1.5ppba。 太阳能电池级多晶硅： N型电阻率50cm, P型电阻率300cm， 杂质含量：P1ppba，2ppba，C1.0ppma， 重金属杂质总量（Cu、Fe、Ni、Cr、Zn）20ppbw。 低成本、新工艺、新技术研究生产的产品： 纯度：67个9。,（4）06年国家科技支撑计划重点项目,“多晶硅材料产业关键技术开发”课题申请指南中 低成本多晶硅新工艺技术研究主要考核指标： “形成全流程工艺试验装置， 制备的多晶硅产品少子寿命10s， 纯度满足太阳能电池要求。 经测算，直接生产成本不高于20美元/kg。 开发具有自主知识产权的低成本新工艺技术， 共申报专利4项以上”。,2、国外关于SoGMS指标的报道,（1）2001年4月美国RENL发表的final report “production of SoG Silicon by Refining Liquid MG Silicon ”最终报告（RENL/SR52030716）结论中指出： 可将B从2060ppma别降到 0.3ppma, P从2060ppma别降到 7ppma. 但太阳电池制备要求：P为1ppma 其它元素总量：0.1ppma 低成本MG经过物理冶金法提纯后，分别经过Cz和Fz 制备电池效率分别为：12.5%和13.4%，没有光衰减现象。,（2）日本Kawasakidori 1-chome, JFE Steel co. (川崎制铁),数据来源：Progress in Photovoltaics: Research and applications, 2001；9；203209 Intern. Workshop on Sicience and Technology of Crystalline Si Solar Cells 2-3 Oct. 2006, Sendai, Japan 原料：MGSi：99.5；第一阶段：P6N(C不计）, 电阻率1cm, 少子寿命25s，少子扩散长度150m 光电转换效率：14.1%，没有光致衰减现象。 产量：2006年JFE：100tons/year, 计划： 500-1,000tons/year。,二、 纯度标准：,1、需要回答的一系列的问题： 5N？6N？7N?8N？还是 9N?根据是什么？ 太阳电池和IC对硅材料纯度要求有何异同？ 太阳电池对每个元素纯度要求是否一样？ 如何检测多晶硅的纯度？ 2、杂质对太阳电池性能的影响： 太阳电池是半导体光电器件，由半导体材料制成。 杂质在半导体中形成能级，能级起产生和复合少子的作用。 半导体材料和器件的性能和杂质种类、浓度密切相关。 半导体工程就是杂质工程，杂质的提取和掺杂！ 看看杂质是如何影响太阳电池的光电转换效率的：,（1）D.E.Hill 等人在1975年12th 光伏会上发表， 为保证单晶硅太阳电池光电转换效率10的杂质容许值的论文,（2） J.R. Davis等在1978年13th光伏会议上发表 “金属杂质对硅太阳电池性能的影响”的论文,考虑到多晶硅电池效率为单晶硅的接近90，可用0.9max的单晶硅金属容许值为SOGMC参考,1、太阳电池对各种杂质的纯度的要求是不同的,从D.E.Hill 和J.R. Davis等人7678年的工作报告可以看到： Ta、Mo、Nb、Zr、W、Ti和V等 0.01ppba； Au、Cr、Mn、Fe、Co、Mg等0.13ppba; Ag、Pd、Al（？）、Ni等 1040ppba; P、Cu（？）等7ppma； C1ppma; 其它元素未涉及，如果不计P及其它元素，总量：1ppma(约6N） B？O? N? H?； Ga? In? Tl?； As? Te? Bi? 其原因：是这些杂质在硅中所形成杂质能级的深度、复合截面不同 单杂质浅能级： V族元素：N、P、As、Te、Bi III族元素：B、Al、Ga、In、Tl 作用： 产生发射载流子、能级浅、复合截面很小，对浓度不敏感， 可改变导电类型，将起补偿作用，可考虑分别0.1ppm 单杂质深能级：复合截面很大，对浓度很敏感，将大大减少少子寿命 杂质杂质合缺陷所形成的络合物，往往形成深能级： 如BO、BFe、CO等， 行为复杂，其形成和分解往往和光照、少子注入、温度等因素有关， 作用：影响电池的光电效率和器件的各种光电性能。,2、为什么硅中三类杂质浓度对太阳电池影响不相同？,杂质在半导体中形成能级（深、中、浅） 杂质能级在半导体材料成为载流子的复合中心 载流子在复合中心复合，就减少寿命和扩散长度 光生少子寿命或扩散长度的减少，使光生电流降低 太阳电池光电转换效率降低 深杂质能级 复合能力强 少子扩散长度降低多 生电流降低多 效率降多,3、硅太阳电池的光致衰减（LID）现象,克服硅太阳电池光衰现象的方法,非晶硅（a-Si）太阳电池： StablerWronski 效应 光致衰减效应：工作后效率下降30， 150 200退火2h可恢复。 晶体硅（SC、MC）太阳电池： 1978年Fischer等发现光致衰减（LID）现象 一般：没有发现类似于a-Si的SW效应 近来发现含氧、硼高的晶体硅也有 致衰减（LID）效应（效率降10，30） 在空气中200加热下，可完全恢复 原因：含O和B的材料在光照下形成 BO络合物深能级（Ec-0.27ev)， 结构(BsO2i、BiOi、BO5） 还有争议 形成热激活能0.40ev,分解激活能1.3ev 解决方法： (1) 减少O含量（2.5x1017cm-3 4.7ppma); (2) 掺Ga替代B； (3) 采用精细冶炼（UMG）或等离子体精细 冶炼( PP- UMG）减少B（0.5x1017cm-3) 相当于B1ppma （4）MCZ或FZ生长降低O含量； （5）改用n-型衬底材料，改变电池工艺。 为了预防硅太阳电池的光致衰减现象， 硅中O5ppma, B1ppma!,4、对O、C、N、H的讨论,（1）氧O在多晶硅中起重要作用： O在硅中分凝系数为1.25,其浓度在锭中底高头低； 以间隙状态Oi存在，可过饱和，浓度10171018cm3； O在多晶硅冷却中（350550）形成热施主和新施主，改变电子浓度； 高氧情况，O可能形成沉淀，且常在多晶的晶界和缺陷上； 高氧高硼多晶硅中，可形成BO络合物，造成光致衰减（LID）现象； 应尽可能降低多晶硅中氧浓度, 建议最好中O2.5x1017cm-3 4.7ppma, 至少应低于室温下中红外吸收法探测O的极限， O5x1017cm3。 （2）碳C在多晶硅中的作用： C 在硅中分凝系数为 0.07,其浓度在锭中底低头高； C 在硅中固溶度4x1017cm3，一般含C 量10161017cm3， 过量时可能出现SiC沉淀； C在多晶硅中的热性质和O密不可分： C可作为异质核促进新施主的形成和氧的沉淀； C可促进B-O络合物的形成，造成光致衰减（LID）现象。 应尽可能降低多晶硅中碳浓度, 建议应低于室温下中红外吸收法探测碳的极限， C8.2x1016cm3。,（4）氮N在多晶硅中的作用,N不是主要杂质，在硅中分凝系数很小硅锭中底少头多； N在多晶硅中以N对形式存在，电中性； 多晶硅中N-O络合物是浅的热施主，但影响不大； 有研究表明，掺少量的N，可增加硅硬度，对防止多晶硅的破裂有利； N可能会对多晶硅中氧沉淀、氧施主产生作用； 多晶硅中N一般(25)x1014cm-3。 （5）氢在多晶硅中的作用 H可钝化多晶硅中的杂质和缺陷的电活性，增加少子寿命，改善性能； H可饱和多晶硅中晶界、表面的悬挂键，大大降低界面态和界面复合，提高电池的开路电压和光电转换效率； H可和硅中金属、B等杂质形成M-H和B-H络合物减少它们的电活性； 在金属硅液中通入潮湿的氢气，可有效地去除B（但要注意安全！）； 所以，应该积极开展H在多晶硅中作用的研究和应用。,5、太阳电池和IC对杂质纯度要求的比较,三、对半导体参数的要求,1、P型还是N型？ 晶体硅太阳电池采用： N+-P-P+背电场或P+-N-N+背电场结构； 衬底(有源区）采用P-型或N-型原则上都可以，但有区别： 衬底 P-型（ N+-P-P+背电场结构）： 少子（电子）寿命较长； 同等结构参数下光电转换效率较高（1）； 抗辐射能力强（ 表面n-型，空穴寿命不易减少）。 衬底 N-型（ P+-N-N+背电场结构）： 少子（空穴）寿命较短； 同等结构参数下光电转换效率较低（1）； 抗辐射能力较弱（ 表面p-型，电子寿命易减少）。 所以：通常硅太阳电池采用衬底 P-型（ N+-P-P+背电场结构），工艺成熟！ 但当P型材料含有较多B、O时，易产生光致衰减现象（LID）， 采用N型材料可防止LID现象，但效率较低些、抗辐射能力较弱，工艺需改变！,2、电阻率要多少？,衬底的电阻率决定有源区的掺杂浓度和少子寿命。 太阳电池的有源区浓度： 在从低阻（0.1cm）到高阻(100 cm)范围内都可用 低阻衬底材料容易制备较好电极（欧姆接触） 高阻衬底材料容易PN结，有源区少子寿命较高 综合考虑，一般晶体硅太阳电池的衬底电阻率为： 0.52 cm 如果考虑到低成本多晶硅，可能存在的光致衰减现象 可以考虑用P型高阻衬底 510 cm， 但背面要重掺杂，以便形成良好的电极接触。,3、建议有补偿度的指标,衬底的电阻率决定有源区的掺杂浓度和少子寿命。 P-型硅电阻率p1/ne； 这里n为电子浓度； 在室温下，浅能级杂质全部离化n NAND, 即近似为净受主杂质浓度，当NAND时n NA ； 当NA ND时，出现明显的补偿现象， 虽然净受主杂质浓度n很小，电阻率很大，但杂质仍然很多。 这时电阻率就不能准确简单地反映材料的纯度。 所以除了电阻率指标外，建议引入表征补偿程度的物理量，补偿度：ReND/NA, n NAND=NA(1-Re); 显然，补偿度Re越小越好，如：Re0.1-0.3; 补偿度Re可以由联合测量Hall效应和电阻率而得到。 如果采用掺B的P型多晶硅，B1ppma,则P0.1ppma,4、少子寿命需多少？,（1）重要性： 少子寿命、迁移率和少子扩散长度L，是半导体材料纯度和完整性的标志。 决定了半导体器件的许多性能， 如，光生电流IP，暗电流I0，开路电压Voc、光电转换效率等 （2）定义： n(t)n0(t) exp(-t/） n(x)n0(x) exp(-x/L） 少子寿命：少子浓度衰减1/e时，所需要的时间。 少子扩散长度L：少子浓度衰减1/e时，所走的距离。 (3)少子寿命、扩散长度和迁移率三者的关系： 爱因斯坦关系：D=kT/q*, D少子扩散系数 扩散长度 L（D*)1/2 （4）少子寿命和掺杂浓度的关系：,少子寿命由什么决定？,由三种复合结构决定： HSR复合：能级复合常数 带间复合 (辐射复合） ：线性关系 Auger复合：平方关系: 其中，Br为带间复合系数，CAP和 CAn分别为p型和n型硅材料的Auger复合系数，其值如下： Br3.5610-13cm3/s, CAp9.910-32cm6/s, CAn2.8010-31cm6/s,在小注入或低掺杂的条件下，少子寿命主要由能级复合的HSR寿命决定的。,少子的HSR复合理论：,1952年由Hall、Shockley、Read提出，SRH复合模型； 能级间的复合寿命： p为非平衡载流子，U为复合率；当电子和空穴的复合截面相等时有：,这里， ：能级的复合截面； ： 载流子热速度；Nt ：能级密度； p：空穴浓度；n：电子浓度；ni：本征载流子浓度；Et：杂质能级；Ei：本征能级 用DLTS对样品的深能级检测，可得： 、Nt 和 Et 可以计算得到,当小注入，单能级直接复合的条件下：硅材料的少子寿命为： 对于N-型半导体： 对于P-型半导体： 显然，减少杂质能级密度Nt 和能级的复合截面 , 将提高硅材料少子寿命,多晶硅衬底（基区）少子寿命对电池性能的影响,（1）基区少子寿命对开路电压的影响 （2）基区少子寿命对反向饱和电流的影响 （3）基区少子寿命对短路电流的影响 （4）基区少子寿命对光电转换效率的影响,四、结晶学参数指标,1、切片的方向： 晶界对多子构成势垒，对少子构成复合中心，对光生电流构成串联电阻。 如果太阳光沿多晶硅定向凝固生长的方向入射，光生载流子沿垂直方向运动，没有横穿晶界，晶界的负面影响将大大减少。 所以，虽然多晶硅没有固定的晶向，但必须沿定向凝固方向的垂直方向切片，以保证阳光沿定向凝固生长的方向入射，提高电池光电转换效率。,2、晶粒大小对电池性能的影响：,其中，Leff为有效少子扩散长度 L为晶粒内少子扩散长度 G为粒径大小 w 晶界势垒宽度 粒径大于1mm多晶硅的转换效率接近单晶 3、晶片厚度： 从硅太阳电池的数值模拟知道，硅片对太阳电池吸收光的有效作用，不到50微米； 现在硅片约250-300微米。 减少厚度可以提高材料利用率，但太薄的晶片容易破碎，尤其是对多晶硅材料。 目前工艺条件下，建议 200微米厚度为宜。,五、小结和建议（仅供参考！）,1、太阳能级材料国内外没有统一的标准，制定标准是很复杂、很重要的工作，它要符合科学的原理，又要根据市场的需要和企业的水平来建立，最终的目的是要保护用户和我国企业的利益，推动我国光伏产业的发展！ 2、太阳能级材料的标准应包含有： (1) 材料化学纯度的指标； （2）材料半导体参数指标； （3）结晶学参数指标； （4）各种指标的检测方法等。 3、国内的标准要逐