姚新生有机波谱解析第一章紫外光谱.ppt

第一章 紫外吸收光谱,第一节 概述,一、电磁波的性质：波粒二相性 1. 波动性： n = c / l n 频率 frequency 单位：s-1 波长 wavelength 单位：m c 光速 velocity of light = 3x108ms-1 另： n 波数 wave number 单位：cm-1,2. 粒子性：光子具有一定能量 E = h v = h c / h 普朗克常数 Plancks constant 6.63x10-34 js 3. 电磁波谱：,二、吸收光谱的产生 1. 分子能级 分子的总能量： E = Et + EN + Ei + Ee + Ev + Er 其中：Et（平动动能）和Ei（内旋转能）是连续的，EN（核内能）只在磁场中分裂，因此，分子光谱主要取决于Ee（电子能量）、Ev（振动能量）和Er（转动能量） 的变化，即： E = Ee + Ev + Er 这些能量都是不连续的、量子化的 分子能级图：,分子能级图,2. 分子吸收光谱 电磁波与分子相互作用，导致分子吸收具有特定能量的电磁波，产生分子能级的跃迁(transition) E = hn 吸收程度：A = -lgT =bc 3. 分子吸收光谱的表达 UV：A；IR：T v 有时仅记录吸收峰的相关参数：max和max,红外光谱图,一、紫外吸收光谱的产生 吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。 二、电子跃迁类型 1. 分子轨道 有机分子中常见的分子轨道： 轨道、轨道和非键轨道 (未共用电子对n) 分子轨道图：,C-C 成键和反键轨道,2. 电子跃迁（transition）类型 （1）*跃迁： 处于成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到*反键轨道，称为*跃迁。分子中键较为牢固，跃迁所需的能量最大，因而所吸收的辐射波长最短，吸收峰在远紫外区。饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，吸收峰位一般都小于150nm，在常规仪器测定范围之外,2. *跃迁,处于成键轨道上的电子跃迁到*反键轨道上，称为*跃迁。该跃迁所需能量小于*跃迁所需要能量。一般孤立的*跃迁，吸收峰的波长在200nm附近，其特征是吸收强度大（104）。不饱和有机化合物，如具有CC或CC、CN等基团的有机化合物都会产生*跃迁。分子中若具有共轭双键，可使*迁所需能量降低，共轭系统越长，*跃迁所需能量就越低，max增加，使其大于210nm。,3. n*跃迁,含有杂原子的不饱和基团，如CO、CS、NN等化合物，其未成键轨道中的n电子吸收能量后，向*反键轨道跃迁，称为n*跃迁。这种跃迁所需能量最小，吸收峰位通常都处于近紫外光区，甚至在可见光区，其特征是吸收强度弱（在10100之间）。如丙酮的max279nm，即由此种跃迁产生，为1030。,4. n*跃迁,如含OH、NH2、X、S等基团的化合物，其杂原子中的n电子吸收能量后向*反键轨道跃迁，这种跃迁所需的能量也较低，吸收峰位一般在200nm附近，处于末端吸收区。,E,n,*,*,4,1,2,*,3,*,C-C,C=C,C=O,C=C-C=C,能级跃迁图,练习1,1.对200400nm范围内的辐射没有吸收的物质是（ ） A B C D CH2CHCHCH2,2下列各种类型的电子跃迁，所需能量最大的是（ ） A n* B * C n* D * 3下列各种类型的电子跃迁，所需能量最小的是（ ） A * B * C * D n*,4. 推测下列化合物含有哪些跃迁类型。,1）ph-CH2CHCH2OH （2）CH2CHCH2CH2CH2OCH3 （3）CH2CHCHCH2CH2CH3 （4）CH2-CHCHCOCH3,二、常用术语,1.吸收光谱 又称吸收曲线，是以波长（nm）为横坐标，以吸光度A为纵坐标所绘制的曲线，如图3-3所示。吸收光谱的特征可用以下光谱术语加以描述。 吸收峰：吸收曲线上的峰称为吸收峰，所对应的波长称为最大吸收波长（max）。 吸收谷：吸收曲线上的谷称为吸收谷，所对应的波长称为最小吸收波长（min）。,肩峰：吸收峰上的曲折处称为肩峰(shoulder peak)，通常用sh表示。 末端吸收：在吸收曲线的200nm波长附近 只呈现强吸收而不呈峰形的部分称为末端吸收(end absorption)。,2.发色团(chromophore) 是指能在紫外-可见波长范围内产生吸收的原子团，如CC、CO、CS、NO2、NN等，该原子团的特点是有机化合物分子结构中含有*或n*跃迁 的基团。,3.助色团(auxochrome) 是指本身不能吸收波长大于200nm的辐射，但与发色团相连时，可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动并使吸收强度增加的原子或原子团。如OH、OR、NH2、SH、X等。例如，苯的max在256nm处，而苯胺的max移至280nm处。同一分子中连接的助色团种类和数目不同，则吸收峰的波长也不相同。,4.蓝移(blue shift)和红移(red shift) 因化合物的结构改变或溶剂效应等引起的吸收峰向短波方向移动的现象称蓝移(或紫移)，亦称短移。因化合物的结构改变或溶剂效应等引起的吸收峰向长波方向移动的现象称红移，亦称长移。,5.浓色效应(hyperchromic effect)和淡色效应(hypochromic effect) 因某些原因使化合物吸收强度增加的效应称为浓色效应，亦称增色效应；使吸收强度减弱的效应称为淡色效应，亦称减色效应。,三、吸收带,紫外-可见光谱为带状光谱，故将紫外-可见光谱中吸收峰称为吸收带。吸收带与化合物的结构密切相关。根据大量实验数据的归纳及电子跃迁和分子轨道的种类，通常将紫外-可见光区的吸收带(absorption band)分为六类：,1R带,从德文radikal(基团)得名，是由n*跃迁引起的吸收带。R带是杂原子的不饱和基团，如CO、NO、NO2、NN等这一类发色团的特征。 其特点是吸收峰处于较长波长范围（250500nm），吸收强度弱(100)。当有强吸收峰在其附近时，R带有时红移，有时被掩盖。,2K带,从德文konjugation(共轭作用)得名，是由共轭双键中*跃迁引起的吸收带。吸收峰出现在200nm以上，吸收强度大（104）。随着共轭双键的增加，K带吸收峰红移，吸收强度有所增加。,3B带,从benzenoid(苯的) 得名，是由苯等芳香族化合物的骨架伸缩振动与苯环状共轭系统叠加的*跃迁所引起的吸收带之一。 是芳香族 (包括杂芳香族) 化合物的特征吸收带。 其中心在256nm附近，220，,4E带,也是芳香族化合物的特征吸收带，可分为E1及E2两个吸收带。E1带为苯环上孤立乙烯基的*跃迁，E2带为苯环上共轭二烯基的*跃迁。E1带的吸收峰约在180nm（6104，远紫区）；E2带的吸收峰200nm(8103)以上，均属于强带吸收。,影响紫外吸收光谱的因素,跃迁的类型 发色团和助色团的影响 样品溶液浓度的影响 共轭体系的形成使吸收红移 溶剂效应 ，PH值影响,一.跃迁的类型,（1）*跃迁：吸收峰多处于真空紫外区 （2）n *跃迁：吸收蜂在200nm处 （3）*跃迁：非共轭轨道的*跃迁，对应波长范围160-190 nm。两个或两个以上键共轭，对应波长增大，红移至近紫外区甚至可见光区 （4）n*跃迁 ：对应波长范围在近紫外区,二.发色基团、助色基团,发色团：指该基团本身产生紫外吸收及可见光吸收的基团 助色团：指本身不产生紫外及可见光吸收的基团，但与生色团相连时，使生色团的吸收向长波方向移动,且吸收强度增大,氯乙烯的分子轨道与能级跃迁,三.样品溶液的浓度的影响,吸光度A具有加和性,为摩尔吸收系数,四.共轭体系的影响,1、，共轭体系 随共轭体系的增长，吸收峰红移,乙烯和丁二烯分子均产生了*吸收，但丁二烯分子*吸收所产生的吸收峰波长明显增加了，吸收强度也大为加强了，这是为什么呢？ 简述如下： 具有共轭双键的化合物，相间的键与键相互作用（-共轭效应），生成大键。由于大键各能级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,这就是乙烯和丁二烯分子均产生了*吸收，但吸收峰却不同的原因。,2. 溶剂极性 （1）谱带精细结构（fine structure）,不同溶剂中苯酚的UV谱(a. 庚烷 b.乙醇),（2）谱带位置 A. *跃迁，极性增强，谱带红移。 B. n *跃迁，极性增强，谱带兰移。,溶剂对紫外吸收光谱的影响图解,苯酚和苯胺在不同酸度条件下的UV谱,ph-NH2 + H+ ph-NH3+,ph-OH + OH- ph-O-,3、pH的影响-分子离子化的影响,六、芳香族化合物 1. 苯的紫外吸收光谱 跃迁类型：* 吸收谱带：E带：E1：184nm(104) E2：203nm(7400) B带(精细结构)：254nm(250),以苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征： 特征一，苯的吸收光谱含有两个强吸收 带E1（max:185nm，:47000 Lmol-1cm-1 ） E2 （max;204nm ，:7900 Lmol-1cm-1）。 苯的两个强吸收带E1和E2，是由苯环结构中 三个乙炔的环状共轭体系的跃迁所产生的， 是芳香族化合物的特征吸收。,特征二，苯的吸收光谱含有B吸收带或 精细结构吸收带（指在230-270nm处的 一系列较弱的吸收带，其中， max为256nm，为200 Lmol-1cm-1）。 苯的精细结构吸收带是由*跃迁和 苯环的振动的重叠引起的。 B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物.,1.苯及其衍生物,1.烷基取代 2.带孤对电子的基团取代 3.具有与苯环共轭的不饱和基团,练习2.,1.结构中含有助色团的分子是（ ） A CH3OH B CH3COCH3 C C2H6 D C6H5NO2 2.下列化合物中，其紫外光谱上能同时产生K带、R带的是（ ） A CH3COCH3 B CH2CHCH2CH2COCH3 C CHCCHO D CH3CH2CH2CH2OH,3紫外光谱中，引起K带的跃迁方式是（ ） A * B n* C n* D * 4由n*跃迁所产生的吸收带为（ ） A K带 B R带 C B带 D E带 5某共轭二烯烃在正已烷中的max为219nm，若改在乙醇中测定，吸收峰将（ ） A 红移 B 蓝移 C 峰高降低 D 峰高变高,例4解释下列化合物在紫外光谱图上可能出现的吸收带及其跃迁类型,1）可能出现的吸收带为： B带：由苯环内的*引起；R带：由n*引起；K带：芳环上的发色团取代； E2带：苯环内三个乙烯基的环状共轭结构体系引起的*跃迁；其中K带与E2带合并。 （2）可能出现的吸收带为： R带：由n* 引起；K带：芳环上的发色团取代。,第二节 经验规则,有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过经验公式计算出来。 一、简单分子 1. 烷、烯和炔烃 跃迁类型：*；* 此三类简单化合物的紫外吸收带多处于真空紫外区。,2. 羰基化合物 跃迁类型：*；*；n* 主要吸收带： K带； R带 此类化合物的吸收带中，n*跃迁吸收带 ( R 带 ) 处于近紫外区，但强度很弱，且受外界条件影响较大。,3. 含杂原子化合物 醇、醚：跃迁类型： *；n* 胺： 跃迁类型： *；n* 吸收带位于真空紫外或远紫外区，吸收较弱。 硝基化合物：跃迁类型： *； *； n* 吸收带： K带； R带 含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物， 吸收带max较大。,二、共轭双键化合物,跃迁类型： *；*； (n *) 吸收谱带： K（、R）吸收带 Woodward等人提出了一套计算此类化合物*跃迁的max的方法，可用于确定此类化合物的可能结构。,1. 共轭二烯类化合物 计算数据表(Woodard-Fieser规则) 母体基本值 217 增加值(每1个) 扩展共轭双键 30 环外双键 5 双键C上取代基 -R, -Cl, -Br 5 -OR 6 -SR 30 -NRR 60,若既可取同环又可取异环时，则应取能量最低（波长最长）为母体。 应用举例：,母体同环共轭二烯 253nm 扩展双键2 60nm 环外双键3 15nm 烷基取代5 25nm lmax = 353nm,2. 共轭多烯化合物（含五个以上共轭双键） 计算公式：lmax (己烷) =114+5M+n(48-1.7n)-16.5R(环内)-10R(环外) e (己烷) =1.74X104n 式中：M-取代烷基数 n-共轭双键数 R(环内)-含环内双键的环数 R(环外)-含环外双键的环数,3. 、不饱和羰基化合物 计算数据表（Woodward和Nielson规则） 母体基本值 a 、b不饱和醛类 207 a 、b不饱和酮 215 a 、b不饱和五元环酮 202 a 、b不饱和六元环酮 215 a 、b不饱和羧酸或酯类* 193,增加值 同环二烯 39 共轭双烯 30 环外双键 5 取代基 a b g及以上 烷基 10 12 18 -OH 35 30 50 -OR 35 30 17 d 31 -SR 85 -OAc 6 6 6 -Cl 15 12 -Br 25 30 -NRR 95(酸或酯类为70),应用举例：,母体五元环烯酮 202nm 共轭双键1 30 环外双键1 5 b烷基取代1 12 g烷基取代1 18 d烷基取代1 18 lmax = 285nm,母体六元环烯酮 215nm 共轭双键2 60 环外双键1 5 同环二烯1 39 b烷基取代1 12 g以上烷基取代3 54 lmax = 385nm,应用举例:,lmax = 114 + 510 + 11(48.0-1.711) = 486.3nm emax = 1.74 10411 = 19.1 104,三. 苯的多取代衍生物的紫外吸收带 与两个取代基的性质及相对位置有关，E2带所受影响较大，其位移规律如下： （1）对位二取代苯 A. 两取代基为同类取代基，E2带红移，红移大小由红移效应强的基团决定。 一些取代基使E2带红移的红移值(Dl，2%甲醇)： CH3 3.0 OCH3 13.5 O- 31.5 Cl 6.0 CN 20.5 COCH3 42.0 Br 6.5 NH2 26.5 CHO 46.0 OH 7.0 COOH 26.5 NO2 65.0 NHCOCH3 38.5(乙醇中),例如：对硝基苯甲酸的E2带红移65.0nm，应在 203 + 65 = 268nm 处给出吸收带（实测值264nm）；同理，对二硝基苯的E2带也应出现在268nm处（实测值266nm）。 B. 两取代基为不同类取代基时，由于取代基的效应相反，产生协同作用，使E2带显著红移，其红移值远大于两取代基的红移值之和。 例如：对硝基苯胺，两取代基的红移值之和为91.5nm，E2带实测值为381.5nm，即实际红移值为178.5nm。,（2）邻位或间位二取代苯 E2带红移值近似两个取代基的红移值之和。 例如：羟基苯甲酸，-OH和-COOH的红移值之和为33.5nm，实测E2带红移值：邻羟基苯甲酸为33.8nm，间羟基苯甲酸为34.0nm。 （3）酰基苯衍生物 R-C6H4-COX R为推电子基团，X为烷基、H、OH或OR，这类化合物的E2带吸收位置可以用 Scott 规则估算。 Scott规则：,母体基本值: X=H(醛) 250nm X=烷基或环烷基(酮) 246nm X=OH, OR(羧酸, 酯) 230nm 增加值(nm): 取代基 邻位 间位 对位 烷基或环烷基 3 3 10 -OH, -OCH3, -OR 7 7 25 -O- 11 20 78 -Cl 0 0 10 -Br 2 2 15 -NH2 13 13 58 -NHCOCH3 20 20 45 -NHCH3 - - 73 -N(CH3)2 20 20 85,应用举例：,母体环烷基酮 246nm o-环烷基取代 +3 m-OCH3取代 +7 p-OCH3取代 +25 lmax = 281nm,母体环烷基酮 246nm o-烷基取代 +3 o-OH取代 +7 m-Cl取代 +0 lmax = 256nm,第三节 紫外吸收光谱的应用,一、确定是否为已知化合物 1.通常与标准图谱比较 2.与文献报道对照,二. 确定分子结构（从可能结构中选择）,（1）通过计算推定 （2）通过图谱比较推定,UV测得：-异构体 max=228(=1400)，-异构体 max=296(=11000)乙醇中,例：推测产物B的结构。 已知其UV的max=242(乙醇中),lmax=217+53 lmax=217+5+54 =232nm =242nm,2. 确定分子可能的结构片断几个经验规律 （1）200400nm范围内没有吸收带：饱和脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃 （2）200250nm有强吸收：共轭二烯或、不饱和醛酮 （3）200250nm有强吸收，250290nm有中等强度吸收：存在芳