[理化生]9醇和酚.ppt

第九章 醇和酚 9.1. 醇的分类、构造异构和命名 9.1. 1醇和酚的分类 按羟基的数目：一元、二元、多元醇（酚）； 按烃基的类别：脂肪醇（饱和醇和不饱和醇）、脂环醇、芳香醇； 按羟基所连的碳原子类型：伯醇、仲醇、叔醇；,9.1. 2 醇和酚的构造异构,正丁醇 异丁醇 叔丁醇 仲丁醇,9.1.3 醇和酚的命名 一、 简单的一元醇，根据与羟基相连的烃基名称来命名。在“醇”字前面加上烃基的名称。,二 、分子较对称的醇常以甲醇衍生物命名,三乙基甲醇,三、结构比较复杂的醇，采用系统命名法： （1）选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基； （2）从离羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某醇”，应标明羟基的位次； （3）不饱和醇应同时选择含有羟基和不饱和键的最长碳链为主链：,(E)-6-苯基-4-己烯-2-醇,2-甲基-1-丁醇 3-甲基-2-丁醇,(4) 其它醇的命名参见教材P320-321,9.2 醇和酚的结构,9. 3 醇和酚的制法,一、用合成气（一氧化碳和氢气）合成甲醇 二、由烯烃合成 直接水合，间接水合，环氧化水解制备二醇 三、羰基合成（将在第11章介绍） 由烯烃和CO、H2合成,9. 3.1 醇的工业合成,9. 3.2 酚的工业合成,一、异丙苯法,二、芳卤代烃水解,三、碱熔法,9. 3.3卤代烃和重氮盐的水解 9. 3.4格氏试剂合成： 醛、酮的格氏反应 甲醛得伯醇，其它醛得仲醇，酮得叔醇。 格氏试剂与环氧乙烷反应得多两个碳原子的伯醇。 9. 3.5用烯烃制备 9. 3.6醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原,94 醇和酚的物理性质,直链饱和一元醇，四个碳以下为有酒味液体，五至十一个碳为油状液体，十二个碳以上蜡状固体。沸点比分子质量相近的烷烃高很多，原因：分子间氢键。含支链的醇沸点更低，因为形成氢键更困难。 低级醇能与一些无机盐（MgCl2, CaCl2, CuSO4）生成结晶状的分子化合物，称为结晶醇，或醇化物，如CaCl2.4C2H5OH, 利用这方法可除去乙醚中的少量乙醇 醇和酚都可以形成氢键，故熔沸点较高,9. 6 醇和酚的化学性质醇和酚的共性 9. 6.1 弱酸性 C2H5OH + Na C2H5ONa + 1/2 H2 C2H5OH + Mg（I2） （C2H5O）2Mg + H2 醇钠与水反应得氢氧化钠： C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH 醇的酸性比水弱，不能与NaOH反应。 醇的酸性强弱：CH3OH 1 2 3,酚的酸性比水强，比碳酸要弱,9. 6.2 醚的生成,醇和酚的金属盐，能与卤代烃、硫酸二甲（或乙）酯等反应，生成相应的醚,醇能与无机酸（含氧酸）-硫酸、硝酸、磷酸等反应 生成酯 一、 醇与硫酸作用得到酸式硫酸酯，,二、 醇与硝酸作用得硝酸酯：,三硝酸甘油酯,三、 醇与磷酸（或磷酰氯）作用生成磷酸酯。,9. 6.3 酯的生成,四、 醇与有机酸（或酰氯、酸酐）反应生成酯。,酚难于直接酯化，通常用酸酐和酰氯,Fries重排：酚酯与氯化铝或氯化锌等Lewis酸共热，重排形成邻或对酚酮。,9. 6.4 氧化反应,一、一元醇的氧化,可以使用特殊的氧化剂使氧化停留在醛的阶段：,仲醇氧化成酮，叔醇不容易氧化,伯醇易被氧化,二、一元醇的脱氢,三、-二醇的氧化,多元醇除了具有一元醇的一般化学性质外， -二醇还具有一些特殊的性质，如被高碘酸的水溶液氧化，发生碳键断裂，形成醛、酮、酸。,定量消耗HIO4，可用于用于-二醇的定量分析；还可用于分析多羟基化合物的结构。,四、酚的氧化 酚比醇容易被氧化。在氧化剂的作用下，酚被氧化成醌。 五、与三氯化铁的显色反应 某些酚和烯醇型化合物能与三氯化铁作用而显色，且不同酚显示的颜色不同，故此可以用此反应来区别不同的酚和烯醇。,9. 7 醇羟基的反应醇的个性,醇从强酸中接受一个质子生成质子化的醇，钅羊盐，不溶于水的醇可溶于浓硫酸，可与烷烃、卤代烃分离。,9. 7.1 弱碱性,故醇溶于浓的强酸中，利用这点可以鉴别或分离醇,9. 7.2与氢卤酸反应 R-OH + HX R-X + H2O 可逆反应,制备卤代烃的方法。 氢卤酸的反应活性：HI HBr HCl 醇的反应活性：烯丙式醇、苄醇 3 2 1 CH3OH,1醇与HI加热反应，与HBr必须有浓硫酸存在，与HCl必须有ZnCl2存在。烯丙醇或3醇与浓盐酸在室温下反应生成氯化物。 卢卡斯试剂：（氯化锌和浓盐酸）鉴别1 、 2 、 3醇，氯代烷不溶于卢卡斯试剂，会出现混浊。 室温下， 3醇立即出现混浊； 2醇静置片刻后出现混浊， 1醇在加热才出现浑浊。 见教材P345,9. 7.4 与卤化磷的反应,与卤化磷（PX3，PX5）反应用来制备溴代烃或碘代烃。,产率高，不重排,9. 7.5与亚硫酰氯反应,醇与氯化亚砜反应得氯代烃：（在少量吡啶存在下）,生成的SO2和HCl都是气体，容易分离。一般不发生重排。,9. 7.6脱水 反应,一、分子间脱水,主要用于由伯醇制备单醚。 叔醇和仲醇倾向于发生分子内脱水得到烯烃，尤其是叔醇。,不酮的醇分子间脱水可生成3种醚的混合物。,二、分子内脱水 1、 酸催化（硫酸或磷酸），醇脱水的反应活性：3 2 1,分子内脱水和分子间脱水是竞争的反应，与反应温度和化合物的结构有关： （1）低温有利于分子间脱水，高温有利于分子内脱水； （2）叔醇、仲醇较易发生分子内脱水，伯醇较易发生分子间脱水。,仲醇、叔醇分子内脱水，札依采夫规则,可能发生重排：,主要产物,主要产物,2、 醇蒸气高温下通过催化剂（氧化铝）脱水生成烯烃 温度高，很少重排。,9. 8 酚芳环上的反应酚的个性,酚羟基由于p-共轭而难于被取代，但苯环上的氢原子可被取代，发生卤化、硝化和磺化等反应。并且羟基是邻、对位定位基，对苯环有活化作用，故酚比苯更容易进行亲电取代反应。,9. 8.1卤化,苯酚水溶液与液溴反应立刻生成三溴苯酚白色沉淀，环境检测中常用来对苯酚定性或定量测定：,在强酸中，得到二溴苯酚,在低温下，四氯化碳中，得到一溴苯酚,9. 8.2磺化,9. 8.3硝化和亚硝化,苯酚在室温下可被稀硝酸硝化，生成邻、对位硝基化合物：,9. 8.4 傅-克烷基化和酰基化反应,95% 微量,9. 8.6 与甲醛的