微型直接甲醇燃料电池.pptx

MEMS在微型直接甲醇燃料电池中的应用,报告人：刘士华 专业班级：物理电子学2012级 指导老师：索春光,DMFC的原理及结构,MEMS技术在DMFC中 的应用,相关背景介绍,相关背景介绍,1、燃料电池简介 燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的发电装置。它通过燃料的氧化还原反应直接产生电流来驱动外部电路，具有能量转化效率高，可靠性高，噪音低，绿色无污染等优点。目前燃料电池已经被应用在了航天领域、潜艇方面，燃料电池汽车、电站及便携式电源（像手机、笔记本电脑等日用电子产品用的电池）还处在研究示范阶段。,图2 燃料电池汽车,图3 DMFC电子器件充电器(A)和DMFC移动燃料电池系统,图1 航天用的燃料电池模块,微电子机械系统( micro electromechanical systems，MEMS)在信息、通信、航空航天、生物、医疗、环保等领域都有广泛的应用前景。同时, MEM S也代表一种全新的工艺技术, 具有传统工艺所不具备的特性, 如, 更高的灵敏度、更高的分辨率和稳定性等。机电系统微型化后, 电源装置将决定整个系统的尺寸。鉴于此, 基于 MEMS技术的微能源 ( Power MEMS)技术应运而生。 尽管微型燃料电池具有广阔的应用前景与巨大的市场需求, 但是传统的加工手段无法满足人们对其便携式以及大批量生产的要求, 限制了其进一步的发展。 将MEMS 技术用于微型燃料电池的研究主要具有以下优势: ( 1) 可以将常规的微型燃料电池结构进行简化, 有效减少电池体积; ( 2) 可以制作出微型燃料电池极板复杂的流场结构, 控制燃料和空气( 氧气) 的流动, 提高电池的性能; ( 3) 更容易实现微型燃料电池的批量生产, 并降低成本； ( 4) 可以将微型燃料电池和功能器件集成到一个芯片上, 节省系统体积。,2、MEMS 微型燃料电池的研究进展,因此, 以现有的研究成果为基础, 将先进的MEMS 技术应用于高质量、高性能的 MEMS 微型燃料电池的研制, 必将成为微型燃料电池研究与发展的主要方向。 MEMS 微型燃料电池主要包括 MEMS 微型氢氧燃料电池(PEMFC)、MEMS 微型直接甲醇燃料电池(DMFC) 、MEMS 微型直接甲酸燃料电池(DFAFC)和 MEMS 微型固体氧化物燃 料电池(SOFC )。PEMFC能量密度高且启动速度快, 但燃料不宜储存和携带是限制其发展的关键问题；甲醇来源丰富且便于携带和简易的操作条件是 DMFC 的最大优点，缺点是甲醇渗透问题；与前两者相比, DFAFC则不存在燃料渗透问题, 但它的理论能量密度最低, 发展空间较小。SOFC 具有最高的能量密度, 但其操作温度 太高, 只适合特殊环 境使用。综 上所 述, PEMFC 和 DMFC 更适用于未来的微型武器系统和便携式产品, 也是MEMS 微型燃料电池领域研究的热点。目前国际上关于PEMFC 和DMFC 的研究方向主要集中在关键组件极板和膜电极两个方面。,3、 微型直接甲醇燃料电池的应用前景 随着电子与信息技术飞速发展，各种微小型便携式电子产品如智能手机、MP3、笔记本电脑、数码影像设备等不断更新新换代，功能日趋多样化，功耗不断增加，然而目前常用的锂离子电池能量密度已接近理论极限 ，已经无法满足人们对便携式电源的进一步需要。 微型直接甲醇直接燃料电池（Micro Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）具有能量密度高，环境友好，室温启动，结构简单，便于携带以及燃料来源丰富、价格便宜、携带补充便捷等优点，可广泛应用于微机电系统、微机器人、微电子设备、微型医疗器械、个人移动通讯设备等，是一种具有广阔市场应用前景的高新技术。,目前DMFC研究工作正处于从基础研究向产业化过渡的阶段，一些高科技公司已经推出了代表当今世界最高技术水平的DMFC样机或产品。最具有代表性的公司是MTI、索尼和东芝三家公司的产品。,a MTI样机,b 索尼样机,c 东芝样机,图7 DMFC样机,株式会社 ，英文名简称同样为MTI，在日本有移动梦工厂的美誉。,4. DMFC的发展现状,阳极发生甲醇氧化反应： 阴极氧气被还原成水： 总反应：,1.原理 直接甲醇燃料电池简称DMFC（Direct Methanol Fuel Cell）。它是以甲醇为燃料，通过与氧结合产生电流的，优点是直接使用甲醇，省去了氢的生产与存储。原理如下图所示，电极反应方程式如下：,DMFC的原理及结构,图8 DMFC的原理结构图,2.结构 DMFC主要由阳极集流板、阴极集流板和膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)构成，其中膜电极包括扩散层、催化层和质子交换膜。,图9结构示意图,点型流场由多个“岛”组成，利于生成物从体内排出；但是在“岛”边界容易形成流场“死区”，严重影响电池性能螺旋蛇型流场入口到出口相对距离较长，且具有多次方向的变化，虽然反应物在催化电极表面分配均匀，但是容易造成生成物CO2气体在体内聚集而难以排出栅型流场兼顾了前两者结构的优点，尤其适合作为微型直接甲醇燃料电池组极板结构流场结构中沟道宽度、深度以及梁宽度是设计中最重要的几个参数。,(1）双极板 双极板（即流场流场板）的主要作用是支撑扩散层、引导流体和传导电流。它是DMFC关键组件之一，而流场则是流场板的核心部分。流场的作用有以下几点： 一、保证电极各部分可以获得充足均匀的燃料与氧化剂，保证电流密度分布均匀，避免局部过热，提高燃料电池的寿命和性能； 二、保证一定的流场线速度和压降，并利用尾气将生成物排出,保证燃料电池正常运行； 三、可以提高燃料和氧化剂的利用率； 四、保证流场板的有效利用面积。,(2） 质子交换膜 质子交换膜是由多孔性的固态高分子构成的，是一种选择透过性膜，具有很好的热稳定性、化学稳定性、高机械强度、高质子传导率。目前质子交换膜多采用全氟磺酸高分子膜，主要功能传导离子和分隔两侧电极分开，防止燃料和氧化剂直接发生反应。当孔内含有水分子时，具有离子传导性，因此膜中必须保持适当的含水量，以避免膜产生局部脱水，从而降低离子传导性。 （3）催化层 催化层介于质子交换膜和扩散层之间，是电化学反应发生的场所。阳极通常采用铂（Pt）作为催化剂，用来增加甲醇反应的活性，加入钌（Ru）是为了防止一氧化碳中毒，便于将铂催化剂氧化甲醇所产生的一氧化碳，再进行氧化成二氧化碳。在阴极通常只用铂作为催化剂。因为Pt和Ru属于贵重金属，为了减少催化剂的使用量同时增加反应面积，采用贵金属粉末与碳粉混合，将其涂布于碳布或质子交换膜上。 （4）扩散层 扩散层为多孔性结构，通常以碳布（carbon cloth）或碳纸（carbon paper）构成。在该层提供反应物并且以扩散的方式传质到催化层，其主要功能是提供阳极侧反应时的电子的输出通道。,钌是硬质的银白色的过渡金属。钌可在铂矿中发现，仅在高温时才能加工。亦在一些铂合金中用作催化剂。,MEMS技术在DMFC中的应用,在微型直接甲醇燃料电池的设计中，应考虑电池极板对流量分布及质子交换膜对电池性能的影响，以及工艺实现的问题。 MEMS 技术的发展对DMFC在微型化和性能的提高产生了重要影响。目前MEMS技术DMFC的研究中主要应用在以下三个方面： 一是流场板的制作工艺 二是DMFC的封装 三是DMFC系统集成度的提高 此外，MEMS技术也被用于催化剂、质子交换膜、气体扩散层等关键材料的制备。,基于MEMS加工技术制作DMFC的过程要包括三部分: 硅双极板的制备;MEA的处理(略)及电池的封装。主要的工艺步骤如图所示.,DMFC 工艺流程示意图,低压化学气相沉积（low pressure chemical vapor deposition）,RIE，全称是Reactive Ion Etching，反应离子刻蚀，一种微电子干法腐蚀工艺。,聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane， PDMS)是一种高分子有机硅化合物，通常被称为有机硅。,极板流场设计关系到甲醇水溶液和氧化性气体能否顺利、均匀地进入电池扩散层并与催化剂形成良好接触并稳定分布。同时快速排出反应产物 H2O 和 CO2，流场设计的最终目的是提高甲醇燃料的利用率，进而要求甲醇在流场中的流量分布尽可能均匀，所以甲醇利用率问题就转化为对流量场的分析。 DMFC流场板板工艺，根据极板材料的不同，可以分为硅基流场板工艺、金属基流场板工艺以及聚合物基流场板工艺三种，其中硅基流场板的制作工艺比较成熟。 （1）硅基流场板 硅具有弹性模量、热稳定性、抗蠕变特性好等优点，采用单晶硅作为基底材料容易实现理想结构的微细加工，甚至可能同IC工艺集成，将传感器、控制器、调理电路等同DMFC相集成。硅基流场板主要是通过光刻、湿法蚀刻、干法蚀刻、微细化学/电化学刻蚀、溅射镀膜、微电铸等等成熟的MEMS工艺，在单晶硅上加工微结构，并制作导电集流层。工艺流程如下图所示,1. 流场板的制作工艺,图10 典型的硅基流场板加工工艺流程图,图11 制备后流场板微结构在扫描电子显微镜下的图像,虽然硅基流场板的微细加工技术相对成熟，容易实现理想结构的微细加工，甚至可能同IC工艺集成，将传感器、控制器、调理电路等同DMFC相集成。但是硅基流场板也存在以下问题： 一，硅基流场板板电阻依然较大。硅是半导体，通过溅射、蒸镀等方法制作集电层后，电阻仍不理想。 二，硅基流场板板容易损坏。电池在封装过程中需要承受一定的封装压力，否则会产生泄漏、接触电阻过大等问题。然而，单晶硅是脆性材料，如果受力不均，容易出现碎裂，导致电池的损坏。 三，硅基流场板加工成本高。,（2）金属基流场板 金属材料不仅具有良好的导电性，而且兼具优良的强度和韧性，而且价格低廉，种类丰富，如不锈钢、钛合金等，都可以用作极板的材料。目前所用的工艺有微细化学刻蚀、微冲压等。,（3）聚合物流场板 聚合物材料具有价格低廉、耐腐蚀、品种广泛等特点。它的韧性远高于单晶硅，因此可以承受较大的封装压力，保证良好的电接触。聚合物基底极板的加工工艺比较多样，有PDMS(Polydimethylsiloxane，聚二甲硅氧烷)浇铸、厚胶光刻、激光雕刻、热压、UV-LIGA等多种技术。但是基于PDMS浇铸工艺制作的微电池性能普遍比较低。,图12 微冲压工艺制作的 阴极流场板,由于受尺寸和材料特性的限制，硅基MFC很难采用传统的机械联接(如螺钉、铆钉等)方法加以组装。因此，硅基DMFC的封装了借鉴微电子和MEMS领域中的封装技术，通过采用环氧树脂填充-固化方法并结合特定的封装孔设计来实现。 硅基DMFC封装采用两步法进行，其封装过程由预组装和环氧浇注两个步骤组成。 第一步，在阴、阳极流场板之间插入MEA，将阴阳极流场板上对应的封装孔对准、MEA在流场板之间对中定位后，然后热压，使MEA两面的聚物边框与流场板形成临时的粘接，且使MEA上的多孔电极在流场板压力下获得一定的初压缩量。 第二步，将完成预封装的硅基DMFC置于封装模具的型腔中，夹紧后在常温下注入模塑型环氧树脂，使之充满流场板与MEA之间形成的空隙。最后固化处理。,2.硅基DMFC的封装,封装过程中流场板对MEA的夹紧力一方面来源于环氧树脂固化过程由于体积收缩对流场板造成的附加压力，另一方面来源于环氧树脂本体对DMFC各部件之间的表面粘接力，封装结构示意图如下。,图13 封装示意图,DMFC的物料供给形式可以分为主动式和被动式两种。 被动式是指通过利用电池中某些特定的作用力(如重力、浮力、毛细作用力、气泡驱动力、反应热驱动力、自然扩散等)，实现对电池反应物及其产物的输运和管理，其优点在于系统结构相对简单，体积和重量不会因外部物料驱动装置而增大，无寄生功耗，便携性较好。缺点是物料管理困难，传质效率较低，平面功率密度也相对较低。 主动式是指物料的输运依赖辅助的流体输运系统(如泵、风扇等)。流体输运系统一般由泵、阀、流量计、甲醇浓度传感器等组成，可以根据电池的工作状态实时调节甲醇水溶液的流量、压力、温度、浓度等参数，实现对阳极物料输运过程的精确管理。主动式的优点是物料管理较容易实现，传质效率高，电池的平面功率密度也相对较高。 随着MEMS技术中微流体技术的蓬勃发展，使结合微泵、微阀、微流量计和微通道体系的片上微流体系统被越来越多地应用于生物、医学、化工等领域。研究者开始探索将低功耗的微流体器件集成到DMFC系统中取代原来常规的液体输送系统使主动式DMFC系统的集成度得到提高，这将进一步促进DMFC的微型化，加速器商业化步伐。,3. DMFC系统的集成,2004年美国卡梅隆大学和美国国家喷气推进实验室联合报道了一种包含微泵、微阀、微型气