[医学]第八章电位法和永停滴定法.ppt

,电化学分析,(eletrochemical analysis),第八章 电位法和 永停滴定法,电化学分析法是根据被测物质在溶液中的电化学性质进行分析的方法。,什么是电化学分析？,第一节 电化学分析概述,它是将电极浸入被测物质溶液(试液)，组成化学电池(工作电池)，用特定的仪器测定工作电池的电化学参数，根据测得的电化学参数进行分析。,根据所测的电化学参数不同，电化学分析分为： 1.电解分析法：库仑法、库仑滴定法、电重量法 2.电位分析法：直接电位法、电位滴定法 3.电导分析法：直接电导法、电导滴定法 4.伏安分析法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法,电量、电位(电势)、电导(电阻)、电流等。,电化学参数:,电化学分析的特点： 仪器设备简单、分析速度快、灵敏度高、选择性好等优点，因此得到广泛应用。,电位分析法和电流滴定法（永停滴定法）,第二节 电位法的基本原理,一、化学电池,化学电池是实现化学能与电能相互转换的一种电化学反应器，即原电池和电解池。由电解质溶液、电极和外电路三部分组成。可分为无液接界电池和有液接界电池。,ZnZn2+(1)Cu2+(2)Cu,由于电荷的迁移，金属与溶液的相界面形成了双电层，双电层间电位差称为相界电位，金属电极电位，简称电极电位,相界电位和金属电极电位,fei裴,习题1,还原型的还原能力强，电极电位越低,Nernst方程式,电极电位的大小与电对的性质和活度有关,同一电对，电极电位与电对的活度有关,液体接界电位,当是两不同电解质溶液相接触时，由于离子因扩散速率不同而在界面产生电位差，称液体接界电位。简称液接电位或扩散电位。,-,+,习题1,盐桥,在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。,目的是消除液接电位,习题3,依据是Nernst方程式,电位法是根据工作电池的电位进行分析的方法。,二、指示电极和参比电极,指示电极试液参比电极,参比电极,常用银-氯化银电极和甘汞电极,要求：电极电位稳定，使用方便。,(一) 参比电极,作用：提供电位标准,1、银-氯化银电极： 组成：玻璃管，KCl溶液，Ag和AgCl，素烧瓷芯(盐桥) 电极表示式：AgAgCl (s)Cl- 电极反应 ：AgCl + e Ag +Cl-,KCl： 0.1mol/L， 1mol/L， 饱和 电势 ：0.2880V， 0.2223V， 0.1990V,2、甘汞电极： 组成：电极管，KCl溶液，Hg和甘汞糊，素烧瓷芯 电极表示式：HgHg2Cl2 (s)Cl- 电极反应 ：Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-,KCl： 0.1mol/L， 1mol/L， 饱和 电位 ：0.3337V， 0.2801V， 0.2412V,SCE,在电池中电极电位随待测离子浓度(活度)变化而变化的电极。,指示电极可分为金属基电极和膜电极两大类,(二)指示电极,(indicating electrode）,金属-金属离子电极 (第一类电极 ),金属-金属难溶盐电极 (第二类电极),1、金属基电极,Cu2+ + 2e Cu,电子交换反应,离子选择性电极,(ISE),2、膜电极,膜电极能有选择地对溶液中某特定离子产生响应，即其电极电位与特定离子的活度关系为：,组成：3.电极管、4.内参比电极(Ag/AgCl) 5.内充溶液(KCl/Mn+)、6.敏感膜,(SCE)试液ISE,ISE的响应机理,无电子交换反应，是离子扩散交换形成膜电位。,与金属基电极的区别：,习题2,习题4,直接电位法是选择合适指示电极和参比电极，插入待测溶液组成原电池，根据原电池的电动势大小，进行分析的一种电化学分析方法。,第三节 直接电位法,SCE,参比电极,指示电极,ISE,由于不对称电位、活度系数等的不确定，公式的K、f不确定，一般不能由测得的电动势直接计算出被测离子的浓度。通常采用下列方法测定。,(-)SCE试液ISE(+),一、直接电位法测定离子浓度的方法,P161,(-)ISE试液 SCE(+),电池电动势与浓度的关系,1.直接比较法,标样与试样的温度， 总离子强度一致。,常温下，,例 常温下，用钙电极和SCE浸入0.0100mol/L的Ca2+溶液中，测得电动势为0.250V；在相同条件下浸入一种未知溶液，测得电动势为0.271V。计算未知溶液中钙离子的浓度。,解：已知,（离子强度调节剂、缓冲溶液和掩蔽剂）,习题8 为什么要使用TISAB？它有哪些作用？,在直接电位分析中，为了使标液与试液的组成相近、离子强度相同而在溶液加入的试剂，称为总离子强度调节缓冲剂（TISAB）,注：标样与试样的温度，总离子强度一致。,P162,2.标准曲线法,标样与试样的温度 总离子强度一致,加入TISAB溶液,3.标准加入法,加入标液要改变试液浓度、但不改变其离子强度。,要求,本法适用于试样基质组成复杂的样品，操作步骤简单、快速。,P170-习题16,是直接电位法的一个典型例子,二、溶液pH值的测定,指示电极用 pH玻璃电极 GE,与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值,(-)GE试液SCE(+),P157,测定原理和方法,二次测量法,习题12,解：已知,实际测量方法(仪器直读法),pH计、复合pH电极、用双标准校正,定位：,斜率：,测定,图8-9,三、ISE的分类及常见电极,P159,习题7,属于刚性膜电极,常见的电极pH玻璃电极,P154,5-内参比缓冲溶液(KCl/HCl) 6-特殊质料的玻璃膜(很薄) 8-Ag,AgCl内参比电极,1、pH玻璃电极的构造,Na+GL-,习题5,使用前在水中浸泡24h(活化),2、pH玻璃电极的电极电位,ISE的性能,1、电极斜率和转换系数,表示,如：,对于GE，当S 0.052时，Ktr 88%，不宜使用,2、线性范围和检测限,如氟ISE,线性范围：10-110-6 mol/L,检出限：10-7 mol/L,线性范围：(pH:19),如GE,锂GE,(pH:114),当pH 9时， pH pH实负误差，碱差或钠差,当pH pH实正误差，酸差,不对称电位,习题1,计算 时的膜电位,3、电极的选择性,kAB选择性系数,表示干扰离子的干扰程度,4、电极内阻 (50-500M)，必须使用高输入阻抗的仪器测量。,5、有效pH范围、使用温度、响应时间,如氟离子选择电极,pH 介于5-6,响应时间是指电极浸入试液后到电位达到稳定所需要的时间,如GE使用温度150,四、直接电位法的误差,1、电极选择性误差,P163,习题13,例如：,P163,2、电动势的误差,因此直接电位法的误差是相当大的,第四节 电位滴定法,NaOH + HCl = H2O + NaCl,一、电位滴定法的原理和特点,电位滴定法原理同一般的滴定法，不同的是利用电极电位突跃代替指示剂颜色变化来确定终点。,特点：准确度比直接电位法高，能应用于各种溶液 (有色、浑浊或非水)的滴定，便于连续滴定、自动滴定、微量滴定。可用于热力学常数的测定,操作麻烦、数据处理费时,Ag+ + Cl- = AgCl,二、滴定终点的确定,以AgCl滴定NaCl为例,指示电极：氯离子选择电极,由表8-4中数据绘制滴定曲线,E V曲线,1、图解法,P165-表8-4,当E V曲线的突跃不明显时， 可用E/V V曲线法(一级微商法) 和2E/V2 V 曲线法(二级微商法),2、二级微商内插法,习题18、20,A + B = C + D,三、电位滴定的类型,第五节 永停滴定法,永停滴定法是根据滴定过程中电流的变化来确定终点的方法，属于电流滴定法。,(dead-stop titration),工作电池是由双铂电极(惰性电极)和试液组成的电解池。,1、可逆电对,阳极：Fe2+ - e Fe3+ 阴极：Fe3+ + e Fe2+,外加小电压电解：,此时电解电流的大小取决于浓度较低的一方，当Ox=Red时，电流达到最大。,电解反应产生的电流称电解电流,2、不可逆电对,2S2O32- - 2e S4O62-,阳极：2S2O32- - 2e S4O62- 阴极：S4O62- + 2e 2S2O32-,不能形成回路，无电流。,外加小电压电解：,永停滴定法是根据外加小电压下，溶液中有可逆电对可就有电流、无可逆电对就无电流的现象来确定终点。,1不可逆滴定可逆： 如：Na2S2O3 I2,2S2O32- + I2 2I-+ S4O62-,滴定前：I2 ，电流为0； 终点前：I2、I-、S4O62-，有电流 ； 终点时：I-、S4O62-，电流为0； 终点后：I-、S4O62-、S2O32- ，电流为0。 固称“永停” 。,滴定曲线,I-V曲线,滴定前：S2O32- ，电流为0； 终点前：S2O32-、S4O62-、I-，电流为0； 终点时：I-、S4O62-，电流为0； 终点后：S4O62-、I、I2 有电流。,I2 + 2S2O32-2I-+ S4O62-,2可逆滴定不可逆： 如： I2 Na2S2O3,例,重氮化滴定,Karl fischer法测定微量水,Ar-NH2 +