《高四章卤代烃》PPT课件.ppt

第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应,7.1卤代烃的分类,7.2卤代烃的命名,7.3卤代烃的制法,7.4卤代烃的物理性质,7.5卤代烃的化学性质,7.6亲核取代反应机理,7.7影响亲核取代反应的因素,第 七 章 目录(1),7.8 消除反应的机理,7.9 消除反应的取向,7.10 影响消除反应的因素,7.11 取代和消除反应的竞争,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,7.13 氟代烃,第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应,第 七 章 目录(2),第七章 卤代烃 相转移催化 邻基参与,根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃 例如：,卤代烃烃分子中的氢原子被卤素原子(Cl、Br、I )取代的衍生物。,7.1 卤代烃的分类,7.1 卤代烃的分类,根据与卤原子相连的碳原子的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX,7.1.1卤代烷的分类,7.1 卤代烃的分类,7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类,按照X与不饱和碳的相对位置，分为三类：,例：,7.1 卤代烃的分类,7.2 卤代烃的命名,简单卤代烃的命名：烃基名卤素名。例：,7.2 卤代烃的命名,按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。,7.2.1 卤代烷的系统命名法,7.2 卤代烃的命名,7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法,按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：,当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体：,7.2 卤代烃的命名,7.3 卤代烃的制法,7.3.1 脂肪(环)烃的卤化,7.3.2 从不饱和烃制备,7.3.3 从醇制备,7.3.4 卤原子交换,7.3.5 偕(连) 二卤代烷部分脱卤化氢,7.3.6 氯甲基化,7.3.7 由重氮盐制备,第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应,7.3 卤代烃的制法,7.3.1 脂肪(环)烃的卤化,例：,思考题：为什么不用饱和开链烃卤化？,7.3 卤代烃的制法,7.3.2 从不饱和烃制备,例：,见烯烃的化学性质。,7.3 卤代烃的制法,7.3.3 从醇制备,可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移,见醇的化学性质。,7.3 卤代烃的制法,7.3.4 卤原子交换,见卤代烃的化学性质。,7.3 卤代烃的制法,7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢,见卤代烃的化学性质。,7.3.6 氯甲基化,见芳烃的化学性质。,7.3 卤代烃的制法,7.3.7 由重氮盐制备,见重氮盐的化学性质。,这种方法特别适合制备芳香族氟代烃：,7.3 卤代烃的制法,7.4 卤代烃的物理性质,7.4.1 沸点和熔点 C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 b.p：RIRBrRClRFRH 分子偶极矩，沸点 m.p：分子对称性，熔点 7.4.2 相对密度 分子中卤素原子数目，其相对密度。 一元卤代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1； 多卤代烃的d1。,第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应,7.5 卤代烷的化学性质,7.5.1 亲核取代反应,7.5.2 消除反应,7.5.3 与金属反应,7.5.4 相转移催化反应,第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应,7.5.1 卤代烷的亲核取代反应,(1) 水解,(2) 与醇钠作用,(3) 与氰化钠作用,(4) 与氨作用,(5) 卤离子交换反应,(6) 与硝酸银作用,7.5 卤代烃的化学性质,7.5 卤代烷的化学性质,7.5.1 取代反应,亲核试剂(Nu)可进攻 中的正电中心，将X取代。 亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。 常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。,7.5 卤代烃的化学性质,(1) 水解,在H2O或H2OOH中进行，得醇。,反应活性：RIRBrRClRF(难) 加碱的原因：亲核性：OHH2O； OH可中和反应生成的HX。,卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！ （见SN1、SN2）,例：,7.5 卤代烃的化学性质,(2) 与醇钠作用,得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法,例：,7.5 卤代烃的化学性质,(3) 与氰化钠作用,在NaCN的醇溶液中进行，得腈。,该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）,例：,7.5 卤代烃的化学性质,进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。 (见E1、E2 反应),7.5 卤代烃的化学性质,(4) 与氨作用,例：,7.5 卤代烃的化学性质,(5) 卤离子交换反应,生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。,反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷（参见SN2）,7.5 卤代烃的化学性质,(6) 与硝酸银作用,在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1） 此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：,P242 习题7.77.9,7.5 卤代烃的化学性质,7.5.2 消除反应,由于X的I效应，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。,消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。,(1) 脱卤化氢,7.5 卤代烃的化学性质,消除方向： 脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）,卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。,例：,注意：,7.5 卤代烃的化学性质,(2) 脱卤素,P245 习题7.10,7.5 卤代烃的化学性质,(1) 与镁反应,绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：,用四氢呋喃（THF，b.p 66）代替乙醚(b.p34 )，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：,7.5.3 与金属反应,7.5 卤代烃的化学性质,格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：,制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。,所以：,7.5 卤代烃的化学性质,(2) 与锂反应,反应活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢) 反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。,烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：,7.5 卤代烃的化学性质,由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：,Corey-House反应：,7.5 卤代烃的化学性质,7.4.4 相转移催化反应,相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：,若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。,7.5 卤代烃的化学性质,例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚：,若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。,例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：,7.5 卤代烃的化学性质,相转移催化剂的作用是： 催化剂中的正离子(如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示)与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。,自20世纪60年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机合成的一种新技术。,(动画，相转移催化反应),7.5 卤代烃的化学性质,7.6 亲核取代反应机理,(1) 双分子亲核取代反应(SN2)机理,(2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理,(3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应,7.6 亲核取代反应机理,7.6 亲核取代反应机理,7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理,反应机理：(动画),反应速率方程：,SN2能量曲线：,7.6 亲核取代反应机理,SN2反应的立体化学： Walden转化是SN2反应的重要标志。,例1：,例2：,P253习题7.14,7.6 亲核取代反应机理,7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理,这说明决速步骤与OH无关，而仅与RX的浓度及CX的强度有关。因此，该反应是分步进行的 。,反应机理： 第一步，CBr键解离：,反应速率方程：,7.6 亲核取代反应机理,第二步,生成CO键：,SN1反应的能量变化过程：,7.6 亲核取代反应机理,SN1反应的立体化学,如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：,OH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同,7.6 亲核取代反应机理,SN1反应常伴随着C+的重排：,P255习题7.15,7.6 亲核取代反应机理,7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应,氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚：,这种分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利反式共平面，更容易进攻中心碳原子：,7.6 亲核取代反应机理,邻基参与同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。 邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。,7.6 亲核取代反应机理,存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。,机理：,P258习题7.16,例：,7.6 亲核取代反应机理,7.7 影响亲核取代反应的因素,(1) 烷基结构的影响,(2) 卤原子的影响,(3) 亲核试剂的影响,(4) 溶剂极性的影响,7.7 影响亲核取代反应的因素,7.7 影响亲核取代反应的因素,7.7.1 烷基结构的影响,SN2反应活性：CH3X1RX2RX3RX,决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。 影响SN2过渡态稳定性的因素： 空间因素(主要)：C上取代基越多，亲核试剂越不易接近C，过渡态也越不稳定； 电子效应(次要)：C上取代基越多，C越负，不利于OH或Nu进攻C。,(1) 烷基结构对SN2反应的影响,7.7 影响亲核取代反应的因素,两组实验数据： 在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55发生SN2反应的相对速率：,可见，C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。,7.7 影响亲核取代反应的因素,(2) 烷基结构对SN1反应的影响,决定SN1反应速度的是C稳定性。越是稳定的C，越容易生成。 C稳定性：321CH3 （p超共轭） SN1反应活性：3RX 2RX 1RX CH3X,例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为： (CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br,问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？ (考虑C+稳定性),答案：反应速度：BA,7.7 影响亲核取代反应的因素,综上所述：,即：3RX主要进行SN1反应； 1RX主要进行SN2反应； 2RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。,7.7 影响亲核取代反应的因素,7.7.2 卤原子的影响,SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即： SN1和SN2反应活性：R-IR-BrR-ClR-F 由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。 离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关： 共轭酸酸性越大，离去能力越强!,离去能力：IBrCl；（酸性：HIHBrHCl） 好的离去基团：I、p-CH3C6H4SO3； （HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸） 差的离去基团：OH、RO、NH2 （H2O、ROH、NH3均为弱酸或碱）,7.7 影响亲核取代反应的因素,7.7.3 亲核试剂的影响,亲核性试剂亲碳原子核的能力； 常见亲核试剂的亲核性如下：,试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小； 试剂的亲核性，有利于SN2（Nu首先进攻C）。 例：,7.7 影响亲核取代反应的因素,7.7 影响亲核取代反应的因素,试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和极化度。这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。 同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。 例1：亲核性： C2H5OHOC6H5OCH3COOC2H5OHH2OC6H5OHCH3COOH 例2：亲核性：NH2HOF ， NH3H2O 同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。 例如： 亲核性：IBrClF， HSHO， H2SH2O,7.7 影响亲核取代反应的因素,7.7.4 溶剂极性的影响,极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1； 极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2； Why?,7.7 影响亲核取代反应的因素,例如，叔丁基氯(3RX)在25时、不同溶剂中进行溶剂解(SN1)的相对速率：,溶剂解亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂，又是亲核试剂。,P263习题7.177.20,7.7 影响亲核取代反应的因素,7.8 消除反应的机理,7.8.1 双分子消除反应(E2)机理 与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=kRXOH-,7.8 消除反应的机理,7.8.2 单分子消除反应(E1)机理,与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C：,特点：两步完成，有中间体C，v=kRX,7.8 消除反应的机理,由于中间体C的形成， E1反应可发生重排：,P266习题7.217.22,7.8 消除反应的机理,7.9 消除反应的取向,卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则 ，消去含氢较少的C上 氢，生成取代基较多的烯烃。,7.9 消除反应的取向,所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。,7.9 消除反应的取向,可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的C上的氢（Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。,P268习题7.23,7.9 消除反应的取向,7.10影响消除反应的因素,7.10.1 烷基结构的影响,无论E1或E2，卤代烷的消除反应活性都是：32 1 RX 原因：对于E1，考虑C+稳定性：32 1 ,7.10影响消除反应的因素,对于E2，考虑过渡态稳定性：,无论E1或E2，卤代烷的消除反应活性都是：32 1 RX,7.10影响消除反应的因素,7.10.2 卤原子的影响 CX的键能越小，X-的离去能力越强，越有利于E1和E2消除反应，但对E1更有利。 即：R相同时，E1活性：RIRBrRCl 原因：E1的决速步骤只涉及CX键的断裂。 7.10.3 进攻试剂的影响 进攻试剂的浓度和碱性对E1无影响； 进攻试剂的浓度越大，碱性越强，越有利于E2。 原因：E2的机理是Nu-直接进攻-H。 7.10.4 溶剂极性的影响 增加溶剂的极性有利于E1。,P269习题7.24,7.10影响消除反应的因素,7.11 消除反应和取代反应的竞争,消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。,究竟以何者为主？,取决于烃基结构、进攻试剂、溶剂、反应温度等各种因素。,7.11 消除反应和取代反应的竞争,7.11.1 烷基结构的影响,3RX易消除，1RX易取代!,例1：,例2：,例3：,7.11 消除反应和取代反应的竞争,7.11.2 亲核试剂的影响,亲核性强的试剂有利于取代（进攻C）； 碱性强的试剂有利于消除（进攻H）。例：,增加试剂用量有利于SN2、E2 （v SN2=k SN2 RXOH-, v E2=k E2 RXOH-） 减少试剂用量有利于SN1、E1 （v SN1=k SN1 RX, v E1=k E1 RX）,7.11 消除反应和取代反应的竞争,7.11.3 溶剂的影响,极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）； 极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例：,7.11 消除反应和取代反应的竞争,7.11.4 反应温度的影响,反应温度高更有利于消除（断CH和CX）， 反应温度低有利于取代（断CX）。,P272习题7.25,7.11 消除反应和取代反应的竞争,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,7.12.1双键和苯环位置对卤原子活泼性的影响,7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质,7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,7.12.1 双键位置对卤原子活泼性的影响,X与C=C或苯环的相对位置不同，化学性质大为不同! 卤原子活泼性顺序为：,例2：,Why? 结构与性能的关系所致!,烯丙型、苄基型隔离型乙烯型、苯基型,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,(1) 乙烯型和苯基型卤原子的活性,乙烯型和苯基型卤代烃分子中存在着由卤原子参与的多电子p-共轭，导致C-X具有特殊的稳定性。 以氯乙烯和氯苯为例（P273 图7-6、图7-7 ）：,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,多电子p-共轭的结果：离域、键长平均化!,以上的数据说明：与氯乙烷相比较，氯乙烯和氯苯分子偶极矩，C-Cl键长缩短，更难断开。, 乙烯型和苯基型卤代烃分子中的CX键很难断开!,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,(2) 烯丙型和苄基型卤原子的活性,烯丙型和苄基型卤代烃中的C-X键易断! 无论SN1还是SN2，这类卤代烃分子中的C-X键都具有特殊的活泼性。,烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态的能量较低，有特殊的稳定性。,例：,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,在进行SN1反应时，活性中间体C中存在着缺电子p-共轭，使正电荷得到了有效的分散，导致C能量较低，具有特殊的稳定性。 以烯丙基氯和苄基氯为例：(P274 图7-8、7-9),7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,在进行SN2反应时，CX键上空间障碍小，且过渡态能量较低。 以烯丙基氯和苄基氯为例：(P275 图7-10、7-11), 烯丙型和苄基型卤代烃分子中的CX键很容易断开!,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,(3) 隔离型卤原子的活性,例：,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,（1）亲核取代反应,乙烯型卤代烃分子中的C-X键短而且强，卤原子不易被亲核试剂取代。例如：,氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而不再使用。(中国大百科全书，化工卷，P16),7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,采用其它亲核试剂时，也观察到类似情况：,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,如果苯环上没有吸电子基，则苯基型氯原子需要在强烈苛刻的反应条件下，才能被取代：,P277习题7.267.27,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,(2) 芳环上亲核取代反应机理,(a) 加成-消除机理,显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到有效分散，有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反应速度加快。,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反应容易进行。 反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,(b) 消除-加成机理(苯炔机理),当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按照消除-加成机理进行的 ：,(P280图7-13),例：,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,(3) 消除反应,由于乙烯型卤代烃中C-X键的特殊稳定性，消除HX的反应很难进行，只有在强烈条件下，才能发生下列反应：,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,(4) 与金属反应,(a) Grignard试剂的生成,ArMgX型格氏试剂以及在合成上的应用与