酸碱反应及酸碱平衡

1,酸碱反应,2,酸碱概述,酸碱的通性 酸能使紫色的石蕊变红，具有酸性；碱能使红色的石蕊变蓝，使无色酚酞变红，具有碱性。酸碱反应生成盐和水。,pH值 水溶液中H+浓度的负对数。pH = -lgc(H+)/c)。,酸碱的定义 凡在水溶液中电离生成的阳离子全部为H+的物质为酸，凡在水溶液中电离生成的阴离子全部为OH-的物质为碱。酸碱反应是在水溶液中酸电离出的H+和碱电离出的OH-结合为水的过程。（酸碱电离理论）,3,6.1 酸碱质子理论,概念 凡在一定条件下能给出质子(H+)的物质为酸，凡在一定条件下能接受质子的物质为碱。Bronsted & Lowry 1923,理论浅析 1）适用体系不在局限于水溶液； 2）涵盖的物质范围扩大； 3）酸碱的判定以得失质子为依据，酸碱成对出现，酸碱的联系更加紧密，对酸碱性质的解释直观合理； 4）理论中存在一定局限性。,4,6.1.2.1 酸碱概念和酸碱反应,酸碱半反应,5,酸碱反应,质子酸碱理论认为，所谓的酸碱反应，是酸与碱相互作用，分别转化为共轭碱和共轭酸的反应，即酸与碱的质子转移反应。,6,6.1.2.2 酸碱的相对强弱,水的质子自递反应和质子自递常数 弱一元酸碱的离解 弱多元酸碱的离解 酸碱的离解度和离解常数,7,质子酸碱的概念关系,水的酸碱半反应,共轭酸碱对 2,共轭酸碱对 1,两性物质,8,水的质子自递反应,Kw：水的离解常数；水的质子自递常数； 水的离子积。,9,不同温度时水的质子自递常数,严格来讲，应采用实验温度时的 Kw值，通常情况下，反应在室温进行， Kw取1.010-14。,10,例*计算c (HCl) =0.1 molL-1的盐酸水溶液的pH值和pOH值。,解：HCl是强酸，在水溶液中完全离解，产生的H+对水的离解具有强烈的抑制作用，故计算氢离子浓度时，可忽略水的离解。, c (H+) = 0.10 molL-1, pH=1.00,pOH=13.00,合理近似,利用水的离子积常数关系,11,弱一元酸的离解,Ka :弱酸的离解常数,三种酸的强弱顺序： HAc NH4+ HS-,12,弱一元碱的离解,Kb :弱碱的离解常数,三种碱的强弱顺序： S2- NH3 Ac-,13,共轭酸碱离解常数之间的关系,对于共轭酸碱：,两式相加：,多重平衡体系,14,多元弱酸碱的离解,(1)分步离解，酸碱性逐步减弱； (2)存在复杂的多重平衡关系; (3) 多个共轭酸碱对。,15,离解度和酸碱离解常数,离解度,忽略水的质子自递反应,16,成立条件： 酸的浓度不太小，离解度不太大时。,稀释定律,17,例6-1 已知HAc的Ka=1.810-5，求Ac-的Kb值。,解：,Ac-为HAc的共轭碱，所以：,18,例 6-2 试从酸碱质子理论的角度定性说明为什么NaH2PO4溶液显酸性。,答：,NaH2PO4在水溶液中完全离解为Na+和H2PO4-离子， H2PO4-既可以给出质子也可以得到质子。,(1) H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42-,(2) H2PO4- + H2O = H3PO4 + OH-,K1 = Ka2 (H3PO4) = 6.3 10-8,K2 = Kb3 (PO43-) = Kw / Ka1 (H3PO4) = 1.010-14/(7.6 10-3) = 1.3 10-12,K1 K2, 反应(1)进行的趋势大，溶液显酸性。,19,6.2 酸碱平衡,6.2.1 溶液的pH值:,pH + pOH = pKw,在常温(25)下， pH + pOH = 14.00 （ 6-6 ）,20,6.2.2弱酸（碱）的离解平衡,6.2.2.1 一元弱酸（碱）的离解平衡,忽略水离解产生的H+,（6-8）,21,c0/Ka 500, c0-x c0;,22,例6-3 计算c (HAc)=0.10 molL-1的醋酸水溶液中的c(H3O+), c(OH-), pH值及离解度。 Ka (HAc) =1.7610 -5,解：,两个重要近似： 忽略水的离解； cc0.,判断能否使用最简式计算,23,例6-4 将2.45gNaCN固体配成500 mL水溶液，计算此溶液的pH值为多少。Ka (HCN) =6.2010 -10,解：,pH = 14- pOH = 14-2.89 = 11.11,先判断能否用最简式计算,24,6.2.2.2 弱多元酸碱的离解平衡,25,Al(H2O)63+ + H2O = Al(OH)(H2O)52+ + H3O+ Al(OH)(H2O)5+ + H2O = Al(OH)2(H2O)4+ + H3O+ Al(OH)2(H2O)4+ + H2O = Al(OH)3(H2O)3 + H3O+,多元弱酸都是分步离解的，其各级离解常数的数值往往相差104105，第一步离解出的质子又可以抑制后面各步的离解平衡，因此在计算多元弱酸体系的pH值时，可近似的认为质子是第一步离解所产生的，而以后各步离解产生的质子可以忽略不计。,一条非常重要的近似原则,Sn2+,Sb3+, Bi3+,Zn2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+等金属离子的水合离子也都是质子酸，在水溶液中就极易水解，所以配制这些盐的水溶液时应先进行酸化。,26,碳酸根的离解,Kb1 ：多元弱碱的第一步离解常数； Kb2 ：多元弱碱的第一步离解常数。,27,例6-5 计算0.10 molL-1 H2S水溶液的c(H3O+), c (HS-)和c(S2-)以及H2S的离解度。,解：计算c(H+)时，将氢硫酸作为弱一元酸处理：,，故可采用最简式计算：,c (H+)/c =K a1c/c = 1.3 10 -7 0.10=1.14 10 - 4,c (H+)=1.14 10 - 4 molL-1,由于可忽略第二步离解，因此：,c (HS-) =c (H+)=1.14 10 - 4 molL-1,S2-由第二步离解产生：,弱酸水溶液是多重平衡体系，所以H+，HS-应同时满足两步离解平衡关系式，又有c (HS-) =c (H+)的近似关系成立，所以：,c(S2-)=7.1 10 -15 molL-1,= 1.14 10 - 4 /0.10 =0.114%,28,例6-6 计算0.10 molL-1 Na2S溶液中c(S2-)、 c(HS-)和S2-的离解度。,解：,Kb1= Kw/ Ka2 =(1.010-14)/(7.110-15) = 1.41 Kb2= Kw/ Ka1 =(1.010-14)/(1.310-7) = 7.710-8,Kb1 Kb2, 可忽略第二步离解。,c0/ Kb1 500, 不能用最简式计算。,解得：x=0.09,c(HS-) =0.09 (molL-1 ) c(S2-) =0.10-0.09=0.01(molL-1 ),29,两性物质的酸碱性,HCO3-, H2PO4-, HPO42-, NH4Ac, HC2O4,NH4CN等两性物质水溶液：,30,6.3 酸碱平衡的移动,6.3.1 稀释作用*,6.3.2 同离子效应和盐效应,6.3.3 介质酸度对酸碱平衡的影响*,31,6.3.1 稀释作用,稀释为原溶液体积的n倍后：,稀释后酸的离解度变大，但酸度降低。,32,6.3.2 同离子效应,改变体系中参与平衡的某种离子浓度，使平衡向指定方向移动的现象，称为同离子效应。向弱酸（或弱碱）水溶液中加入其共轭碱（或共轭酸），将会使弱酸（或弱碱）的离解反应受到抑制，使溶液的酸度发生改变。此种共轭酸碱对之间对离解反应的相互抑制称为同离子效应。,33,盐效应*,在强电解质存在时，但若以实际浓度进行溶液凝固点下降、溶液导电性和反应速率及化学平衡时，有较大误差。,标准平衡常数严格来讲是活度积。如果向弱酸或弱碱的平衡体系中加入与之不具相同离子的强电解质，则会导致弱酸或弱碱的离解度增加。这种现象称谓盐效应。,34,例6-8 计算 (1)向0.10 molL-1的HAc溶液中加入NaAc使之浓度为0.10 molL-1，计算混合溶液的pH值和醋酸的离解度；(2)向0.10 molL-1的HAc溶液加入HCl，使其浓度为0.10 molL-1, 计算混合溶液的pH值和解离度。,解：设平衡时溶液中氢离子的相对浓度c(H+)/c= x,根据：,得：,因同离子效应，使二者的离解度都大大降低，故用初始浓度代替平衡浓度，上式化简为：,c(H3O+)=1.8 10 5 molL-1, pH=4.76,根据同离子效应进行合理近似,35,设平衡时溶液中氢离子的相对浓度 c(H+)/c= x,根据：,得：,因同离子效应，使二者的离解度都大大降低，故用初始浓度代替平衡浓度，上式化简为：,c(H3O+)0.10 molL-1, pH=1.0,根据同离子效应进行合理近似,36,共轭酸碱溶液酸碱度计算的经验公式,37,【 例*】向100 mL c(NH3)=0.10 molL-1的氨水中加入100 mL c(HCl)=0.050 molL-1的盐酸，计算所得溶液的pH值。,解：,反应后：,pH=9.26,得：,38,【例*】计算c(NaHCO3)=0.10 molL-1的碳酸氢钠与c(Na2CO3)=0.10 molL-1的混合液的pH值。,解一：,解二：,39,6.3.3* 介质酸度对酸碱平衡的影响,介质酸度与共轭酸碱对各型体浓度之间的关系为：,当 pH= pKa 时，,酸式型体和碱式型体浓度相等；,当 pHpKa 时，酸式型体为主；,当 pHpKa 时，碱式型体为主。,40,醋酸的型体分布图*,pKa=4.76,X,0.50,1.00,X (HAc),X (Ac-),0,41,弱二元酸碱溶液的型体分布*,当pH= pKa1时，且 pKa1 pKa2 ，则：,x(H2B)=x(HB-)50%， x(B2-) 0;,当pH= pKa2时，且 pKa1 pKa2 ，则：,x(B2-)=x(HB-)50%， x(H2B) 0;,当pH= (pKa1 + pKa2)/2 时，且 pKa1 pKa2 ，则：,两性物质HB-的摩尔分数达到最大值，x(HB-)100%， x(B2-)= x(H2B) 0;,42,Ka1,Ka2,H2A,HA-,A2-,(Ka1+ Ka2)/2,43,弱多元酸的型体分布*,0,2,14,4,6,8,10,12,0.2,1.0,0.8,0.6,0.4,x,x (H3PO4),x (H2PO4-),x (HPO42-),x (PO43-),pKa1,pKa2,pKa3,44,介质酸度影响酸碱平衡的一些实例*,1. 酸碱指示剂变色,8.2,45,H2S + 2H2O = 2H3O+ + S2-,金属硫化物的分步沉淀*,46,例6-9 在0.10 molL-1的HCl溶液中通入H2S至饱和，求溶液中 S2-的浓度。,解：,在同离子效应基础上的合理近似,x = 9.2310-21,c(S2-) = 9.2310-21 molL-1,47,6.4 缓冲溶液,6.4.1 缓冲溶液的作用原理,6.4.2 缓冲溶液的配制,6.4.3 重要的缓冲溶液,48,6.4.1 缓冲溶液的作用原理,49,【例*】已知c (HAc)=0.10 molL-1的醋酸水溶液的pH为2.89。向100mL该溶液中加入1.0 mL的c(NaOH)=1.0 molL-1后，溶液pH的改变。,解：加入NaOH后：,pH=0.95,50,【例*】计算一含有c (HAc)=0.10 molL-1的醋酸和c(NaAc)=0.10 molL-1醋酸钠的水溶液的pH。向100mL该溶液中加入： （1）1mL 1.0 molL-1的盐酸；（2）1mL 1.0 molL-1的NaOH溶液；（3）100 mL水后，溶液的pH值各改变多少？,解：,(1) 加入HCl 后：,pH=-0.09,51,（2）加入NaOH后:,c (HAc)=0.089 molL-1,c (Ac-)=0.11 molL-1,pH=0.09,（3）加入水后：,c (HAc)=0.050 molL-1,c (Ac-)=0.050 molL-1,pH=0.00,52,酸碱缓冲溶液的一些规律,酸碱缓冲溶液由酸碱对组成，具有明显的缓冲作用，单一的酸碱不具备对外来强酸强碱的缓冲作用；,缓冲体系的缓冲能力来自共轭酸碱的强烈同离子效应；,53,6.4.2 酸碱缓冲溶液的配制,1. 缓冲溶液的缓冲能力有一定的限度，只对不致引起共轭酸碱浓度比大幅度变化的少量酸碱具有缓冲作用；,2.适当提高共轭酸碱对的浓度能提高缓冲液的缓冲能力，实际工作中缓冲液的浓度在0.11.0 molL-1之间；,3.当总浓度一定时，酸碱浓度比值为1时缓冲能力最强，实际工作中以二者的比值在0.110之间；,4.缓冲溶液的有效缓冲范围为pH= pKa 1, pOH= pKb 1，缓冲溶液的pH值取决于所选共轭酸碱的Ka和Kb 。,54,缓冲溶液的配制步骤,1. 按要求配制的缓冲液的pH或pOH值选择合适的缓冲对：,pKa = pH 1, pKb = pOH 1，,2.计算缓冲对的浓度比:,3. 酸碱浓度应控制在0.11.0 molL-1范围之内；,4.用酸度计测定缓冲液的pH值，若有差异，加入少量酸碱进行调整。,选,算,取,配,调,55,例6-10 欲配制pH=3.2的缓冲溶液，应选用 HCOOHHCOONa, HAcNaAc, H3BO3NaH2BO3中的哪一对缓冲体系？,解：,所选缓冲对的pKa值应在2.24.2之间，或pKb在9.811.8之间:,pKa (HCOOH) =3.75 pKa (HAc) =4.76 pK a1 (H3BO3) =9.24,所以应选： HCOOHHCOONa缓冲对。,56,【 例6-11】欲配制pH=9.20的NH4+-NH3缓冲溶液500 mL, 若使缓冲溶液中NH3的浓度为1.0 molL-1，需用浓氨水(c=15 molL-1)多少毫升和固体NH4Cl多少克？,解：,57,例6-12 欲配制pH=4.70的缓冲溶液500mL。问应用50mL1.0 molL-1