《应用电化学》复习思考题参考答案.doc

应用电化学思考题第一章 电化学理论基础1 什么是电化学体系？基本单元有那些？（1）由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。（2）1.电极 2.电解质溶液 3.隔膜2 试举例说明隔膜的作用。隔膜是将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。例如采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。3 试描述现代双电层理论的概要.电极溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干“层”组成的。最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质（离子或分子），这种内层也称为紧密层、helmholtz层或stern层，如图1.5所示。实际上，大多数溶剂分子（如水）都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。特性吸附离子的电中心位置叫内holmholtz层（IHP），它是在距离为x1处。溶剂化离子只能接近到距电极为x2的距离处，这些最近的溶剂化离子中心的位置称外helmholtz层（OHP）。非特性吸附离子由于电场的作用会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。在OHP层与溶液本体之间是分散层。4 什么是电极的法拉第过程和非法拉第过程。电极上发生的反应过程有两种类型，法拉第过程和非法拉第过程。前者是电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。后者是在一定条件下，当在一定电势范围内施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程。5 试述电极反应的种类和机理。电极反应种类:（1）简单电子迁移反应；(2)金属沉积反应;（3）表面膜的转移反应;（4）伴随着化学反应的电子迁移反应;（5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应;（6）气体析出反应;（7）腐蚀反应电极反应的机理:（1）CE机理：指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为：X OX+ne RedOH如：酸性介质中HCHO的还原反应：OHH2C HCHO + H2O C步骤HCHO + 2H+ + 2e CH3OH E步骤(2) EC机理：指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式为： OX+ZeRed X 如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应（3）催化机理 a、“外壳层”催化： EC机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，其通式可表示如下：X + ne Red E步骤 Red + X OX + Y C步骤如：Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应： 1/2H2O2+eOH-Fe3+ + e Fe2+Fe2+ + 1/2H2O2 Fe3+ + OH-b、“内壳层”催化： 也称为化学氧化还原催化，即当反应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中而产生了某种化学加成物或某些其它的电活性中间体，总的活化能会被某些“化学的”氧化还原催化剂所降低。 如：酸性介质中甲醇在铂电极上的电催化氧化反应 Pt + CH3OH Pt -(CH3OH)ad 4Pt + Pt- (CH3OH)ad 4Pt - Had + Pt-(CO)ad 2Pt + H2O Pt -Had + Pt- OHad Pt- (CO)ad + Pt -OHad 2Pt + CO2 + H+ + e（4）ECE机理：指氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生了电子迁移反应，生成产物。如对亚硝基苯酚的还原反应：第三章 化学电源1. 什么是化学电源？试述其结构和类型（1）化学电源：又称电池，是将氧化-还原反应的化学能直接转变为电能的装置.（2）化学电源的结构:电极材料（正、负极）、隔膜、电解液、外壳等化学电源的类型:一次电池（原电池）二次电池（蓄电池或可充电电池）贮备电池燃料电池2. 试述有关化学电源主要性能的概念，如电动势、开路电压、工作电压、截止电压电池容量、连续放电、间歇放电、电池的寿命、自放电、过充电等.。电动势E：又称理论电压，是指没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差。开路电压OCV：是在无负荷情况下的电池电压，一般 OCVE，只有可逆电池的OCVE。工作电压V：是指电池有电流流过时的端电压。额定电压：指电池工作时公认的标准电压。中点电压：指电池放电期间的平均电压。截止电压：指电池放电终止时的电压值。电池容量C：指在一定放电条件下，电池放电到终止电压时所能放出的电量，单位为库仑（C）或安时（Ah）C=mzF/M间歇放电电压时间连续放电 由图可知，间歇放电时电池的容量要较连续放电时的大。电池的寿命包含三种涵义：使用寿命是指在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间。循环寿命是指在二次电池报废之前，在一定条件放电条件下，电池经历充放电循环的次数，对于一次电池、燃烧电池则不存在循环寿命。贮存寿命是指电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间。自放电是指由于电池种一些自发过程的进行而引起的电池容量的损失。充电时间太长，电池可能被过充电。3. 什么是一次电池？一次的原因是什么？有何优点？（1）一次电池（原电池）为电池放电后不能用充电的方法使它复原的一类电池。（2）原因是由于电池反应或电极反应的不可逆性或条件限制使电池反应很难可逆地进行所决定的。（3）主要优点是：方便、简单、容易使用，维修工作量极少。其他优点有：贮存寿命长，适当的比能量和比功率，可靠，成本低。4. 写出氯化铵型锌锰一次电池表达式及电极反应和成流反应氯化铵型锌锰电池：电池表达式 ：(-) ZnNH4Cl+ZnCl2MnO2 , C (+)负极反应：Zn 2eZn2+正极反应：2MnO2+2H2O+2e2MnOOH+2OH 电池反应：Zn+2MnO2+2NH4Cl2MnOOH+Zn(NH3)2Cl25. 写出碱性锌锰一次电池表达式及电极电池反应，并说明其主要结构和特征。电池表达式为 ：(一)Zn浓KOHMnO2 ，C（+）负极反应： Zn+2OH - 2eZn(OH)2 Zn(OH)2+2OH-Zn(OH)42-正极反应： MnO2+H2O+eMnOOH+OH - MnOOH+H2O+eMn(OH)2+OH 电池反应：Zn+MnO2+2H2O+2OH -Mn(OH)2+Zn(OH)42- 电池采用浓KOH作电解液（PH5），采用Zn和石墨分别作为负极和正极的集电器。该电池的特点是自放电小、内阻小、放电电压比盐类电解液的要高且稳定，同时由于电解MnO2(EMD)的使用，电池具有较高的容量。6. 试述锂一次电池的通性，写出Li/SO2电池的电极和电池反应(1)性质：(A).理论容量：较高，约为锌的4.7倍(B).电压输出功率：锂的电负性最低，电极电势负值最高，因此锂的电压高达4v以上，输出能量超出200whkg-1(2)Li/SO2电池： 电池表达式为：(-) LiLiBr，乙腈 SO2，C (+) 电极：正极为多孔的C和SO2，SO2以液态形式加到电解质溶液内，Li为负极 电池反应：2Li+2SO2Li2S2O47. 试述二次电池的一般性质（一）评价二次电池性能的主要指标除电流、电压、电池容量、比性能、比功率等以外，还有容量效率，伏特效率、能量效率和充放电行为等。1.容量效率：蓄电池放电输出的电量和充电至原始状态时所需电量的比。2.伏特效率：蓄电池放电和充电过程的工作电压之比。3.能量效率：指容量效率和伏特效率的乘积，它是评价电池能量瞬时和极化行为的综合指标。4.充放电行为：是评价二次电池优劣的重要指标（二）电池放电的方式1.恒电流放电：在放电过程中改变负载电阻，维持电流不变。2.恒电阻放电：放电过程中负载电阻阻值不变。（三）电池充电的方式1.恒电流充电2.变电流充电：在充电开始阶段以较大电流充电，后阶段用较小电流充电。3.定电位充电：在充电过程中，调节充电电流，维持充电电压恒定在某一值的充电方式。8. 试述铅酸蓄电池的表达式、电极反应、电池结构、影响循环寿命的原因、密封机理和工艺。（1）池表达式为： (一) PbH2SO4PbO2 (+)（2）电极反应：负极反应：Pb+HSO4- PbSO4+H+ +2e正极反应：PbO2+HSO4 - +3H+ +2e P bSO4+2H2O电池反应：Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O（3）结构组成：海绵状铅为负极（集电器），PbO2作正极，采用涂膏式极板栅结构。（4）影响电池的寿命和容量减小原因（a）极板栅腐蚀：Pb电极在与PbO2和酸接触的地方腐蚀以及Pb板栅的暴露部分充电时可能发生的阳极氧化而导致的腐蚀。（b）正极活性物质的脱落。 （c）负极自放电（d）极板栅硫酸化：表现为电极上生成紧密的白色硫酸盐外皮，此时电池不能再充电。（5）密封机理和工艺凝胶电解质技术在铅酸蓄电池上的应用实现了电池的密封铅酸电池在充电后期，电极上发生的电化学反应为：正极： PbSO4 2H2O -2e PbO2 HSO4-3H H2O -2e H 1/2O2 负极： PbSO4 H 2e Pb HSO4- 2H 2e H2 可以看出，电池在充电时产生氢气和氧气是不可避免的，而两种气体的再化合只有在催化剂在时才能进行，氧气复合原理对铅酸电池的封密起起重要的指导作用，玻璃纤维隔板的使用为氧气复合原理的实际使用提供了可能性，实现了“密封”的突破。（加课本P108密封机理和工艺）9. 试述燃料电池的特点。简述直接甲醇质子交换膜的燃料电池原理特点：(1) 可连续供给能量(2) (2)能量转换率高：理论效率 G/H1（TS）/H实际nFV/HnF(E+-IR)/H(3) 低的环境污染和噪音污染，安全可靠性高(4)操作简单、灵活性大，建设周期短等。直接甲醇PEMFC（DMPEMFC），即甲醇在阳极上直接氧化。DMPEMFC以质子交换膜或酸性电解液为电解质时反应如下：负极反应：CH3OH+H2OCO2+6H + +6e正极反应：6H + +3/2O2 +6e3H2O电池反应：CH3OH+3/2O2CO2+2H2O第四章 金属的表面装饰1. 简述电镀过程中表面活性物质的作用影响沉积过程的速度以及沉积层的结构，甚至改变金属电沉积反应的机理对镀层起整平作用整平剂：能够使微观不平整的镀件表面获得平整表面的添加剂称为平整剂。整平剂作用机理a) 在整个基底表面上，金属电沉积过程是受电化学活化控制的(即电子传递步骤是决速步。b) 整平剂能在基底电极表面发生吸附，并对电沉积过程起阻化作用。c) 借助于微观表面上整平剂供应的局部差异来说明常用的整平剂：1,4 -丁炔二醇、硫脲 、香豆素、糖精等。对镀层起光亮作用添加剂对镀层起光亮作用的机理光亮剂的结构特点* 光亮剂通常是含有下列一些基因的物质：R-SO3H,-NH2,NH,RN=NR,-SR,R2C=S,RO-,ROH,RCOO-添加剂的选择（添加剂常指是光亮剂、整平剂、润湿剂和活化剂）在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面上发生吸附。添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用。毒性小，不宜挥发，在溶液中不发生化学反应，其可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响。不过分降低氢在阴极析出的超电势。为了尽可能地避免埋入镀层，其在镀件表面的吸附速度应比新晶核生长速度快。添加剂的加入不能对阳极过程造成不利影响等。2. 试述电镀镀层应具有的性能和影响因素（1）镀层的主要性能：化学稳定性平整程度光洁度机械性能镀层的机械性能包括：镀层与基底金属的结合强度、镀层的硬度、内应力、耐磨性以及脆性等。（2）影响镀层质量的因素：镀液、电镀工艺因素、阳极。A 镀液的性能理想的镀液应具有的性能 沉积金属离子阴极还原极化较大，以获得晶粒度小，致密，有良好附着力的镀层。 稳定且导电性好。 金属电沉积的速度较大，装载容量也较大。 成本低，毒性小。（2）镀液的组成：一般是由主盐、导电盐（又称为支持电解质）、络合剂和一些添加剂等组成。（3）电镀液溶剂 电解质在其中是可溶的。 具有较高的介电常数，使溶解的电解质完全或大部分电离成离子B 电镀工艺因素对镀层的影响即电流密度、电解液的温度和搅拌的影响电流密度（i）:对镀层的影响:电流密度存在一个最适宜范围。电解液温度（T）对镀层的影响电解液的搅拌：有利于减少浓差极化，得到致密的镀层。C 阳极阳极氧化： 活化区（即金属溶解区）钝化区（表面生成钝化膜）过度化区（表面产生高价金属离子或析出氧气）。阳极选择：与阴极沉积的物种相同，镀液中的电解质应选择不使阳极发生钝化的物质，电镀过程中可调节电流密度保持阳极在活化区域。3、电镀的生产工艺有哪些？有何作用？（1）电镀生产工艺流程一般包括镀前处理、电镀和镀前处理三大步。镀前处理：是获得良好镀层的前提。包括：机械加工、酸洗、除油等u 机械加工是指用机械的方法，除去镀件表面的毛刺、氧化物层和其他机械杂质，使镀件表面光洁平整，这样可使镀层与基体结合良好，防止毛刺的发生。u 酸洗的目的是为了除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物。常用的酸是盐酸。u 除油的目的是清除基体表面上的油脂。电镀：镀件经镀前，即可进入电镀工序。在进行电镀时还必须注意电镀液的配方，电流密度的选择以及温度，PH等的调节。电流密度大，镀同样厚度的镀层所需时间短，可提高生产效率。镀后处理：通常有水洗和烘干以除去吸附在镀件表面的镀液。另外，还有些特殊处理，如钝化处理（如镀Zn,Cd）和防变色处理等。4、简述镀铜的常用方法，比较其优缺点镀铜的常用方法：硫酸盐镀铜、氰化物镀铜、焦磷酸盐镀铜、膦酸盐镀铜HEDP镀铜（1）硫酸盐镀铜硫酸盐镀铜有普通酸性硫酸盐镀液和光亮镀液两类。普通镀液成分简单，稳定性好，电流效率高，沉积速度快，但镀液的极化作用不大，分散能力较差，镀层结晶较粗，通常是无光泽的镀层。光亮镀液是在普通镀液中加入某些光亮剂配制成的，在这类镀液中，不但可以获得高整平、全光亮的镀层，而且镀液的分散能力和镀层的结晶组织都有改善。同时电镀的工作电流密度上限提高，沉积速度更快，镀层的韧性亦好，废水处理也比较容易，成本又低，所以在工业上广泛应用。但是，在钢铁零件上用这类镀液直接镀铜至今没有成功。 （2）氰化物镀铜优缺点：氰化物电镀沉积物非常细致，气孔少，电镀液分散能力强，在非贵金属上能直接镀铜，因此氰化物电镀得到广泛的应用。其主要缺点是电流密度小，电流效率低(一般为60一70左右)，电镀液不稳定，以及有剧毒，操作时要特别小心，车间应有可靠通风装置，并备有解毒液，以防万一。（3）焦磷酸盐镀铜该法优点是镀液分散能力好、无毒、腐蚀性小、镀层韧性很好，缺点成本高，污水处理比较困难，镀液黏度大等缺点。4）膦酸盐镀铜HEDP镀铜该法优点是镀液分散能力好、无毒、腐蚀性小、镀层韧性很好，缺点成本高，污水处理比较困难，镀液黏度大等缺点。 5、剖析酸性CuSO4光亮镀铜的配方（看作业）第五章 无机物的电解工业1、 试述电解合成法的优缺点。电解合成法的优点：1.许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产；2.可在常温常压下进行；3.易控制反应的方向；4.环境污染少，产品经济电化学合成的不足：1.消耗大量的电能；2.占用厂房面积大；3.结构复杂；4.电极易受污染，活性不易维护，阳极尤易受到腐蚀损耗1、 试述氯碱工业的三种电解生产方法的电极反应、电解槽、隔膜以及各自的优缺点。氯碱工业的三种电解生产方法是隔膜槽电解法、汞槽电解法、离子膜槽电解法u 隔膜槽电解法1.电解反应 阳极： 2Cl- Cl2+2 e =1.36V阴极： 2H2O+2 e H2+2OH - =0.83 V总反应： 2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2 理论分解电压EeE+E-1.36+0.83=2.91V2、电解槽阳极材料：阳极材料要有很高的耐腐蚀性，还要有较低的氯超电势及较高的氧超电势及良好的导电性和机械加工性能。形隐阳极（DSA），它以钛为基础，涂镀TiO2 ，RuO2加催化剂（Pt，Ir，Co3O4,PbO2等），其电极可表示为：Ti/ TiO2.RuO2 催化剂阴极材料：软钢，上面穿孔或采用刚网阴极电极的物理结构：常用扩张的金属网电极或在金属板上开通气缝，使气体按规定方向迅速逸出。2、 隔膜：石棉隔膜不足点 （1）所得碱液稀，约10% 左右 （2）碱液含杂质Cl-，经浓缩后至 1% 左右（3） 解槽电阻高，电流密度低，约0.2A.cm-2. （4）石棉隔膜寿命短。u 汞槽电解法1.电解反应 阳极： Cl- （1/2） Cl2+e =1.36v阴极： Na+ nHg+ e NaHgn (汞齐) =1.90 V总反应为：NaCl+ nHg=1/2 Cl2+NaHgn =3.26v2、电解槽 阳极用石墨或DSA，阴极用汞3、优点所得碱液浓度高；不需要蒸发浓缩碱液的后处理操作；所用电流密度大 缺点汞毒污染环境；汞的价格贵，投资大u 离子膜槽电解法1. 原理和电极材料等都与隔膜相同，所不同的是以离子交换膜（或称离子选择透过膜）代替隔膜。2. 离子交换膜：全氟化高聚物离子交换膜：Na+ 可通过，而 Cl-, H+, OH-不能通过。例如Nafion 膜（全氟磺酸膜）:磺化聚苯乙烯膜（Ionics系列膜）：3、优点没有汞和石棉的公害；所得碱液不含Cl-且很纯；总能耗相对较低第六章有机物的电解合成1 有机物电解合成有哪些基本要求？电极要求：电极材料要求价格低廉、易于成形、能诱发反应的选择性并加快反应，同时毒性要小。溶剂要求：一般是非水溶剂，在可用的电位范围中不能分解，介电常数高，溶解能力要强，稳定，毒性小。支持电解质：作用物没有导电性时须用，其是溶解度和分解电压高的电解质。2 试述己二晴、四烷基铅、糖精的电解合成原理和方法。点解u 己二晴：NH3+O21. 主反应:催化剂 CH2=CH-CH3 2CH2=CHCN (CH2CH2CN)2阴极：2CH2=CHCN + 2H+ + 2e (CH2CH2CN)2 阳极：H2O 1/2O2 + 2H+ + 2e2、电解方法：电解液含水量较低而季胺盐浓度很高的溶液u 四烷基铅:醚基本原理:RCl+ Mg RMgCl醚RMgCl R - + MgCl +在铅阳极上：4 R - + Pb R4Pb + 4e在钢管阴极上：4 MgCl+ + 4e 2Mg + 2MgCl2u 糖 精原理：采用间接氧化法阳极反应：Mn+ M(n+1)+ + e化学反应：M(n+1)+ + R Mn+ P3 简述均匀设计的试验方法的基本步骤，掌握均匀设计表的含义和特点。均匀设计法使用的表称为U表，每个U表还附带一个使用表。U表的符号为 均匀设计表 列数，因数 Un(q)s 试验次数n次 因数水平特点：（1）布点均匀，代表性好；（2）每个因素每个水平只做一次试验，试验次数与水平数相等；（3）可以用计算机处理试验所得到的数据，给出定量方程式，从而分析工艺条件对产率的影响。第八章电化学腐蚀与防护的意义1 试述金属腐蚀与防护的意义。搞好腐蚀的防护工作，不仅仅是技术问题，而是关系到保护资源、节约能源、节省材料、保护环境、保证正常生产和人身安全、发展新技术等一系列重大的社会和经济问题。2 电化学腐蚀分为哪几类？各有何特点？1、均匀腐蚀：阳极和阴极反应是在金属表面（假设金属表面是均匀的）相同的位置发生，这样引起的金属腐蚀是均匀的，称为均匀腐蚀.2、局部腐蚀： 由于各种原因会造成金属/溶液界面的不均