课件：缺陷和非整比化合物四.ppt

2.4 缺陷和非整比化合物,晶体缺陷,所谓平移对称性就是指对空间点阵，任选一个最小的基本单元，在空间三维方向进行平移，这个单元能够无一遗漏地完全复制所有空间格点。 由于局部地方格点的破坏导致平移操作无法完整地复制全部的二维点阵。这样的晶体，我们就称之为含缺陷的晶体，对称性破坏的局部区域称为晶体缺陷。,晶体结构缺陷的类型,分类方式： 几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等。 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学 计量缺陷等。,晶体缺陷的分类,结构缺陷 （本征缺陷）,点缺陷,面缺陷,线缺陷,体缺陷,点缺陷：发生在晶格中一个原子尺寸范围内的一类缺陷，亦称零维缺陷，例如空位、间隙原子等。 线缺陷：缺陷只在一个方向上延伸，或称一维缺陷，主要是各种形式的“位错”，例如晶格中缺少一列原子即形成线缺陷。 面缺陷：晶体内一个晶面不按规定的方式来堆积，部分偏离周期性点阵结构的二维缺陷，即在堆积过程中偶尔有一个晶面不按规定的方式来堆积，于是这一层之间就产生了面缺陷。 体缺陷：指在三维方向上相对尺寸较大的缺陷，例如完整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包裹物等，使得晶体内部的空间点阵结构整体中出现了异性形式的缺陷。,点缺陷,空位,间隙原子,点缺陷,定义： 又称零维缺陷（Point Defect），缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。,包括：空位（vacancy）、间隙质点（interstitial particle）、错位原子或离子。,离开平衡位置的原子有三个去处： 一是迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上；使晶体内部留下空位，称为Schottky空位； 二是挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，称为Frenkel缺陷； 三是跑到其他空位中，使空位消失或空位迁移； 四是一定条件下，晶体表面的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子； 对于高分子晶体除了上述的空位、间隙原子和杂质原子等点缺陷外，还有其特有的点缺陷。,晶体中的原子正是由于空位和间隙原子不断地产生与复合才不停地由一处向另一处做无规则的布朗运动，这就是晶体中原子的自扩散，是固体相变、表面化学热处理、蠕变、烧结等物理化学过程的基础。,线缺陷,含义： 又称一维缺陷，位错(dislocation)。指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种位错。 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。,位错,从滑移的角度看，位错是滑移面上已滑移和未滑移部分的交界，即晶体中某处有一列或若干列原子发生有规律的错排现象。 晶体中的线缺陷是各种类型的位错，其特点是原子发生错排的范围，在一个方向上尺寸较大，而在另外两个方向上尺寸较小，是一个直径约在3-5个原子间距、长几百到几万个原子间距的管状原子畸变区。,刃型位错线可理解为晶体中已滑移区与未滑移区的边界线。它可以是直线、折现或曲线，但必须与滑移方向垂直，也垂直于滑移矢量。 滑移面必定是同时包含有位错线和滑移矢量的平面，在其他面上不能滑移。由于在刃型位错中，位错线和滑移矢量相互垂直，因此他们所构成的平面只有一个。 对于高分子晶体除了上述的空位、间隙原子和杂质原子等点缺陷外，还有其特有的点缺陷。,面缺陷,面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷。如晶界、堆积层错等。 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。,材料的表面是最显而易见的面缺陷。在垂直于表面方向上，平移对称性被破坏了。 由于材料是通过表面与环境及其他材料发生相互作用，所以表面的存在对材料的物理性能有重要的影响。 常见的氧化、腐蚀、磨损等自然现象都与表面状态有关。,面缺陷晶界,晶界: 晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于相邻晶粒间彼此位向各不相同，故晶界处的原子排列与晶内不同，它们因同时受到相邻两侧晶粒不同位向的综合影响，而做无规则排列或近似于两者取向的折衷位置的排列，这就形成了晶体中的重要的面缺陷。,2019/4/24,27,可编辑,体缺陷,原子偏离周期排列的三维缺陷。 一般指材料中的空洞、夹杂物等， 这种体缺陷对材料性能的影响一方面与它的几何尺寸的大小有关； 另一方面也与其数量、分布有关； 它们的存在常常是有害的。,按缺陷产生的原因分类,热缺陷,杂质缺陷,非整比缺陷,晶体缺陷,电荷缺陷,热缺陷,定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因 所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。,类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷 （Schottky defect）,T 原子脱离其平衡位置 在原来位置上产生一个空位, 表面位置,Frenkel 缺陷,Schottky 缺陷, 间隙位置,杂质缺陷,定义:亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生 的缺陷。,基质原子,杂质原子,取代式,间隙式,非整比缺陷,指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。,含义：实际的化合物中，有一些化合物不 符合定比定律，负离子与正离子的 比例并不是一个简单的固定的比例 关系，这些化合物称为非整比化合 物（或非化学计量化合物）。,非整比缺陷,非整比化合物的特点： 1）非整比化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、 压力有关； 2）可以看作是混合价态化合物； 3）非整比化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体， 如Si中掺P为n型半导体；二是非整比化合物 半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括 负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p 型）（正离子缺位和间隙负离子）。,非整比缺陷,非整比化合物的分类,一、由于负离子缺位，使金属离子过剩,二、由于间隙正离子，使金属离子过剩,三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩,四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩,非整比缺陷,由于负离子缺位，使金属离子过剩,TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。,非整比缺陷,非整比缺陷,由于间隙正离子，使金属离子过剩,Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围。例如ZnO在锌蒸汽中加热会形成这种缺陷。,非整比缺陷,e,由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构,非整比缺陷,由于存在间隙负离子，使负离子过剩,具有这种缺陷的结构，目前只发现UO2+x，可以看作U2O8和UO2的化合物，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中性，结构中引入空穴，空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。,非整比缺陷,非整比缺陷,由于间隙负离子，使负离子过剩型结构,由于正离子空位的存在，引起负离子过剩,由于正离子空位的存在，为了保持电中性，两个空穴被吸引到空位的周围，形成P型半导体。,非整比缺陷,非整比化合物缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。以非整比的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非整比的，只是非整比的程度不同而已。,非整比缺陷,其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等,电荷缺陷：质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或空穴的产生，使周期性势场发生畸变而产生的缺陷。,辐照缺陷：材料在辐照下所产生的结构不完整性。,缺陷对晶体性质的影响,（1） 对力学性质的影响 （2）对催化性能影响 （3）对电化学性质的影响 （4）对光学性质的影响 （5）对晶体颜色的影响,1对力学性质的影响 由于结构缺陷的存在，使得晶体的机械强度大大降低。,2. 对光学性质的影响 晶体缺陷对晶体的光学性质有很大影响。如杂质原子就会对闪烁晶体材料的性能产生重大影响。BGO是化合物Bi4Ge3O4的简称。BGO晶体无色透明，室温时在光和X射线辐照下有很强的发光性质，是性能优异的新一代闪烁晶体材料，可以用于探测X,射线、 Y射线、正电子和带电粒子等，在核物理，高能物理，核医学和石油勘探等有广泛应用，但如果含千分之几的杂质，发光性能就会受到严重的影响。,3对电学性质的影响 由于晶格中空位缺陷的存在，对各类晶体的电导率产生不同的影响。 因为在电场作用下，离子会通过空位而移动，从而增高了离子晶体的电导率； 但对电子导电的金属晶体而言，则因其内部缺陷浓度的增加而导致了电阻率的增高。,杂质对于晶体，特别是对半导体材料的电学性质的影响十分显著。这主要是由于杂质元素的引入改变了半导体的能带结构。因此许多