物理化学实验思考题及参考答案.doc

实验七十一 燃烧热的测定1. 简述燃烧热测定的实验原理。答：1mol的物质完全燃烧时所放出的热量称为燃烧热。所谓完全燃烧是指该化合物中的C变为CO2(气)，H变为H2O(液)，S变为SO2(气)，N变为N2(气)，Cl成为HCl(水溶液)，其它元素转变为氧化物或游离态。燃烧热可在恒压或恒容条件下测定。由热力学第一定律可知：在不做非膨胀功情况下，恒容燃烧热Qv等于内能变化U，恒压燃烧热Qp等于焓变化H。在氧弹式热量计中测得燃烧热为Qv，而一般热化学计算用的值为Qp，两者可通过下式进行换算： QpQv十nRT (1)式中：n为燃烧反应前后生成物和反应物中气体的物质的量之差；R为摩尔气体常数；T为反应热力学温度。测量燃烧热的仪器称为热量计。本实验采用氧弹式热量计，如图71-1所示。在盛有定量水的容器中，放入内装有一定量样品和氧气的密闭氧弹（图71-2），然后使样品完全燃烧，放出的热量传给盛水桶内的水和氧弹，引起温度上升。 氧弹热量计的基本原理是能量守恒定律，样品完全燃烧所释放出的热量使氧弹本身及其周围的介质（实验用水）和热量计有关的附件温度升高，测量介质在燃烧前后体系温度的变化值T，就可求算出该样品的恒容燃烧热，其关系式如下： m Qv + lQ点火丝 + qV = (C计 + C水m水) T (2)式中：Qv为物质的恒容燃烧热(Jg-1)；m为燃烧物质的质量(g)；Q点火丝为点火丝的燃烧热(Jg-1)；l为燃烧了的点火丝的质量(g)；q为空气中的氮氧化为二氧化氮的生成热(用0.1mol/L NaOH滴定生成的硝酸时，每毫升碱相当于5.98J)，V为滴定硝酸耗用的NaOH的体积(mL)；C计为氧弹、水桶、温度计、搅拌器的热容(Jk-1)；C水为水的比热(Jg-1k-1)；m水为水的质量(g)；T为燃烧前后的水温的变化值（K）。如在实验过程中，每次的用水量保持一定，把式(2)中的常数合并，即令 k = C计 + C水m水则： m Qv + lQ点火丝 + qV = k T (3) k为仪器常数。可以通过用已知燃烧热的标准物质(如苯甲酸)放在量热计中燃烧，测出燃烧前后温度变化，则： k = (m Qv + lQ点火丝 + qv )/T (4)用同样的方法把待测物质置于氧弹中燃烧，由温度的升高和仪器的热容，即可测定待测物质的恒容燃烧热Qv，从(1)式计算恒压燃烧热Qp。实验中常忽略qV的影响，因为氧弹中的N2相对于高压O2而言可以忽略，其次因滴定HNO3而带来的误差可能会超过N2本身带来的误差，操作中可以采用高压O2先排除氧弹中的N2，这样既快捷又准确。先由苯甲酸的理论恒压燃烧热根据公式算出恒容燃烧热，从而计算出仪器常数k，然后再测定恒容燃烧热根据公式转换的实际恒压燃烧热。2. 在使用氧气钢瓶及氧气减压阀时，应注意哪些事项？答：在使用氧气钢瓶及氧气减压阀时，应注意以下几点：(1) 氧气瓶及其专用工具严禁与油脂接触，操作人员不能穿用沾有各种油脂或油污的工作服、手套以免引起燃烧。(2) 氧气钢瓶应直立放置要固定，远离火源，严禁阳光暴晒。(3) 氧气减压阀要专用，安装时螺扣要上紧。(4) 开启气瓶时，操作者应站在侧面，即不要面对减压阀出口，以免气流射伤人体。不许敲打气瓶如何部位。(5) 用完气后先关闭气瓶气门，然后松掉气体流量螺杆。如果不松掉调节螺杆，将使弹簧长期压缩，就会疲劳失灵(6) 气体将用完时，气瓶中的气体残余压力一般不应小于几个兆帕/平方厘米，不得用完。(7) 气瓶必须进行定期技术检验，有问题时要及时处理，不能带病运行。(8) 请仔细阅读气瓶及气体减压阀的使用说明书，以得到更详细的介绍。3. 测定非挥发性可燃液体的热值时，能否直接放在氧弹中的不锈钢杯里测定？挥发性的可燃液体情况又怎样？答：均不能直接放在氧弹中的不锈钢杯里测定，非挥发性或挥发性的可燃液体均应化装入胶囊或玻璃小球内点燃，这样才能保证样品完全燃烧。4. 燃烧热的测定实验中，标定量热计热容后，测定试样时忘记换铁桶中的水对实验有无影响？为何要严格控制样品的称量范围？答：有影响，因为热容是温度的函数，不同温度下量热计的热容严格来讲不等。样品质量太少了温差测量误差较大，样品质量太多了，不能保证燃烧完全。5. 在燃烧热的测定实验中，为什么要测真实温差？怎样测定？答：在燃烧热的测定实验中，实验成功的首要关键是保证样品完全燃烧；其次，还须使燃烧后放出的热量尽可能全部传递给热量计本身及其介质，而几乎不与周围环境发生热交换。为了做到这一点，热量计在设计制造上采取了几种措施，例如：在热量计外面设置一个套壳，此套壳有些是恒温的，有些是绝热的。因此，热量计又可分为主要包括恒温式热量计和绝热式热量计。另外，热量计壁高度抛光，这是为了减少热辐射。量热计和套壳间设置一层挡屏，以减少空气的对流。但是，热量的散失仍然无法完全避免，这可以是由于环境向热量计辐射热量而使其温度升高，也可以是由于热量计向环境辐射而使热量计的温度降低。因此，燃烧前后温度的变化值不能直接准确测量，而必须经过雷诺（Renolds）温度校正图进行校正。具体方法如下。当适量待测物质燃烧后使热量计中的水温升高1.5-2.0。将燃烧前后历次观测到的水温记录下来，并作图，连成abcd线（图71-3）。图中b点相当于开始燃烧之点，c点为观测到的最高温度读数点，由于量热计和外界的热量交换，曲线ab及cd常常发生倾斜。取b点所对应的温度T1，c点对应的温度T2，其平均温度为T，经过T点作横坐标的平等线TO，与折线abcd相交于O点，然后过O点作垂直线AB，此线与ab线和cd线的延长线交于E，F两点，则E点和F点所表示的温度差即为欲求温度的升高值T。如图71-3所示，表示环境辐射进来的热量所造成热量计温度的升高，这部分必须扣除；而表示量热计向环境辐射出热量而造成热量计温度的降低，因此这部分必须加入。经过这样校正后的温差表示由于样品燃烧使热量计温度升高的数值。图 71-3 绝热较差时的雷诺校正图 图 71-4 绝热良好时的雷诺校正图有时热量计的绝热情况良好，热量散失少，而搅拌器的功率又比较大，这样往往不断引进少量热量，使得燃烧后的温度最高点不明显出现，这种情况下T仍然可以按照同法进行校正（图71-4）。必须注意，应用这种作图法进行校正时，量热计的温度和外界环境温度不宜相差太大（最好不超过2-3），否则会引起误差。6. 燃烧热测定实验成败的关键是什么？怎样提高点火效率？答：燃烧热测定实验成功的首要关键是保证样品完全燃烧；其次，还须使燃烧后放出的热量尽可能全部传递给热量计本身及其介质，而几乎不与周围环境发生热交换。压片不能压的太紧，点火丝与药品要接触良好，不要短路，可提高点火效率。7. 氧弹式量热计在中，哪些部件属于体系？哪些属于环境？实验过程中有无热损耗?这些热损耗对实验结果有何影响?答：氧弹热量计中氧弹、水桶、温度计、搅拌器、桶中的水属于体系，除了体系外的其他的部分都是环境。只要体系和环境间有温差就会有热损耗，当环境温度高于体系温度时，环境就会向热量计辐射热量而使其温度升高；当体系温度高于环境温度时，热量计就会向环境辐射而使热量计的温度降低，从而使燃烧前后温度的变化不能直接准确测量，即直接测量的温差不是测真实温差。8. 氧弹充气后，用万用表检查两电极，导电不良应如何处理？答：把氧弹里面氧气放掉，打开氧弹盖，检查点火丝是否与电极接好，重新装点火丝。9. 在燃烧热的测定实验中，哪些因素容易造成误差？提高本实验的准确度应该从哪些方面考虑？答：在燃烧热的测定实验中以下因素容易造成误差：（1）样品压片过程中混入污染物、称重后脱落、造成称重误差；（2）如果样品燃烧后残留了不易观测到的试样残留物、而又把它当作没有残留完全充分燃烧处理数据，势必造成较大误差；（3) 搅拌器功率较大，搅拌器不断引进的能量形成误差；（4）热量计的绝热性能应该良好，如果存在有热漏，漏入的热量造成误差；（5）数据处理中用直接测量的温差当成真实温差进行计算；提高本实验的准确度应该从以下几方面考虑：（1）待测样品需干燥，受潮样品不易燃烧且称量有误差；（2）严格控制样品的称量范围；（3）压片机要专用，清洁干净；（4）将压片制成的样品放在干净的称量纸上，小心除掉易脱落部分，然后在分析天平上精确称量；（5）用用雷诺法校法得到真实温差。10. 燃烧热的定义是什么？恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系是什么？答：燃烧热的定义定义：1mol的物质完全燃烧时所放出的热量称为燃烧热。所谓完全燃烧是指该化合物中的C变为CO2(气)，H变为H2O(液)，S变为SO2(气)，N变为N2(气)，Cl成为HCl(水溶液)，其它元素转变为氧化物或游离态。燃烧热可在恒压或恒容条件下测定，在恒容条件下测的燃烧热为恒容燃烧热Qv，在恒压条件下测的燃烧热为恒压燃烧热。由热力学第一定律可知：在不做非膨胀功情况下，恒容燃烧热Qv等于内能变化U，恒压燃烧热Qp等于焓变化H。在氧弹式热量计中测得燃烧热为Qv，而一般热化学计算用的值为Qp，两者可通过下式进行换算： QpQv十nRT (1)式中：n为燃烧反应前后生成物和反应物中气体的物质的量之差；R为摩尔气体常数；T为反应热力学温度。11. 在燃烧热的测定实验中，所测温差值为什么要进行雷诺图的校正？答：在燃烧热的测定实验中，只要体系和环境间有温差就会有热损耗，当环境温度高于体系温度时，环境就会向热量计辐射热量而使其温度升高；当体系温度高于环境温度时，热量计就会向环境辐射而使热量计的温度降低，从而使燃烧前后温度的变化不能直接准确测量，即直接测量的温差不是测真实温差，因此必须经过雷诺温度校正图进行校正。12. 在燃烧热的测定实验中，如何用雷诺图解法校正温度改变值?答：当适量待测物质燃烧后使热量计中的水温升高1.5-2.0。将燃烧前后历次观测到的水温记录下来，并作图，连成abcd线（图71-3）。图中b点相当于开始燃烧之点，c点为观测到的最高温度读数点，由于量热计和外界的热量交换，曲线ab及cd常常发生倾斜。取b点所对应的温度T1，c点对应的温度T2，其平均温度为T，经过T点作横坐标的平等线TO，与折线abcd相交于O点，然后过O点作垂直线AB，此线与ab线和cd线的延长线交于E，F两点，则E点和F点所表示的温度差即为欲求温度的升高值T。如图71-3所示，表示环境辐射进来的热量所造成热量计温度的升高，这部分必须扣除；而表示量热计向环境辐射出热量而造成热量计温度的降低，因此这部分必须加入。经过这样校正后的温差表示由于样品燃烧使热量计温度升高的数值。有时热量计的绝热情况良好，热量散失少，而搅拌器的功率又比较大，这样往往不断引进少量热量，使得燃烧后的温度最高点不明显出现，这种情况下T仍然可以按照同法进行校正（图71-4）。必须注意，应用这种作图法进行校正时，量热计的温度和外界环境温度不宜相差太大（最好不超过2-3），否则会引起误差。图 71-3 绝热较差时的雷诺校正图 图 71-4 绝热良好时的雷诺校正图13. 在燃烧热的测定实验中，直接测量的物理量是什么?用氧弹式量热计所测得的燃烧热是Qv还是Qp?答：氧弹热量计的基本原理是能量守恒定律，样品完全燃烧所释放出的热量使氧弹本身及其周围的介质（实验用水）和热量计有关的附件温度升高，测量介质在燃烧前后体系温度的变化值T，就可求算出该样品的恒容燃烧热，其关系式如下： m Qv + lQ点火丝 + qV = (C计 + C水m水) T (2)式中：Qv为物质的恒容燃烧热(Jg-1)；m为燃烧物质的质量(g)；Q点火丝为点火丝的燃烧热(Jg-1)；l为燃烧了的点火丝的质量(g)；q为空气中的氮氧化为二氧化氮的生成热(用0.1mol/L NaOH滴定生成的硝酸时，每毫升碱相当于5.98J)，V为滴定硝酸耗用的NaOH的体积(mL)；C计为氧弹、水桶、温度计、搅拌器的热容(Jk-1)；C水为水的比热(Jg-1k-1)；m水为水的质量(g)；T为燃烧前后的水温的变化值（K）。如在实验过程中，每次的用水量保持一定，把式(2)中的常数合并，即令 k = C计 + C水m水则： m Qv + lQ点火丝 + qV = k T (3) k为仪器常数。可以通过用已知燃烧热的标准物质(如苯甲酸)放在量热计中燃烧，测出燃烧前后温度变化，则： k = (m Qv + lQ点火丝 + qv )/T (4)在燃烧热的测定实验中，直接测量的物理量是燃烧样品的质量m，燃烧了的点火丝的质量l，滴定硝酸耗用的NaOH的体积V（实验中常忽略qV的影响，因为氧弹中的N2相对于高压O2而言可以忽略，其次因滴定HNO3而带来的误差可能会超过N2本身带来的误差），介质在燃烧前后体系温度的变化值T，仪器常数k。因为氧弹是一个恒容的容器，所以用氧弹式量热计所测得的燃烧热是Qv。14. 测定燃烧热成败的关键在哪里?点火失败的可能原因有哪些?答：燃烧热测定实验成功的首要关键是保证样品完全燃烧；其次，还须使燃烧后放出的热量尽可能全部传递给热量计本身及其介质，而几乎不与周围环境发生热交换。在实验操作过程中应使样品的量合适，压片松紧合适，温差进行雷诺温度校正。点火失败的原因：压片太紧、燃烧丝陷入药片内会造成燃不着；点火丝与样品接触不好；点火丝碰到燃烧皿壁，点火丝上部分相连，形成短路。15. 在燃烧热的测定实验中，使用定量的已知燃烧热的标准物质苯甲酸做什么?答：令k=m水C水+C计, k为仪器常数，可以通过用定量的已知燃烧热的标准物质苯甲酸在热量计中燃烧，测出燃烧前后温度的变化，求出k=（mQv+lQ点火丝+qv）/T。16. 固体样品为什么要压成片状？如何测定液体样品的燃烧热?答：固体样品压成片状有利于样品充分完全燃烧，以免充气时冲散样品或者在燃烧时飞散开来，造成实验误差。测定液体样品的燃烧热时，为了防止充气时冲散样品或者在燃烧时样品飞散开来，应以药用胶囊作为样品管，将液体样品装入药用胶囊内，并用内径比胶囊外径大0.51.0mm的薄壁软玻璃管套住，装样示意如图1所示。胶囊的燃烧热热值应预先标定以便计算时扣除。17. 在量热测定中，还有哪些情况可能需要用到雷诺温度校正方法？答：在量热测定实验中，如中和热的测定、溶解热的测定、稀释热的测定等，热量计与周围环境的热交换无法完全避免，只要热量计和环境间有温差就会有热损耗，当环境温度高于热量计温度时，环境就会向热量计辐射热量而使其温度升高；当热量计温度高于环境温度时，热量计就会向环境辐射而使热量计的温度降低，从而使测量前后温度的变化不能直接准确测量，即直接测量的温差不是测真实温差，因此都可能需要用到雷诺温度校正方法进行校正。必须注意，应用这种作图法进行校正时，量热计的温度和外界环境温度不宜相差太大（最好不超过2-3），否则会引起误差。18. 在燃烧热的测定实验中，在实验中是否每次都必须准确量取3000 mL水？答：必须准确量取3000ml水。因为水量的变化，使苯甲酸的水当量和测定样品水当量没有严格保持一致，会产生很大的实验误差。19. 在燃烧热的测定实验中，如何快捷、合理地消除氧弹中氮气对测量结果的影响？答：操作中可以采用高压O2先排除氧弹中的N2，这样既快捷又准确。即对氧弹充两次氧气。第一次充好后再把氧弹内的气体放掉，这样氮气可以随着氧气被放出去，从而达到消除氮气的影响。实验七十六 三组分液-液体系的平衡相图1、什么是平衡相图？答：研究多相系统的状态如何随温度、压力和浓度等条件的改变而发生改变，并用图形表示系统状态的变化，这种图形即平衡相图，简称相图。2、试用相律分析一下恒温恒压条件时，三组分液-液体系单相区的条件自由度是几？两相区的条件自由度是几？答：恒温恒压条件时相律表达式为：f=C-，三组分体系C =3，即f*=3-，当=1时，f*=2；当=2时，f*=1。3、等边三角形坐标的顶点、线上的点、面上的点分别代表几组分的组成？答：三个顶点分别代表三个纯组分A、B和C，线代表（）的两组分体系，线代表（）的两组分体系，BC线代表（BC）的两组分体系，面上的点（三角形内各点）是三组分体系。4、如何确定等边三角形坐标面上的点的组成？答：通过三角形内任何一点O引平行线于各边的直线，根据几何原理，a+b+c=AB=BC=CA=100%,或者a+b+c=AB=BC=CA=100%。因此，O点的组成可由a、b、c来表示，即O点所代表的三个组分的百分组成是：B%= b，C%= c，A%= a。5、通过任一顶点B向其对边引直线BD，则BD线上的各点所表示的组成中，A、C两个组分含量的比值如何？答：A、C两个组分的含量的比值保持不变。6、如果有两个三组分体系D和E，将其混合之后其组成点会落在哪？答：其成分必定位于D、E两点之间的连线上。7、对于等边三角形坐标内的任意一组成O，向其加纯B，体系的组成点会落在哪？若蒸发掉B，体系的组成点又会落在哪？答：向其中加入纯B时体系总组成点将沿直线OB向B移动，即落在OB直线上。蒸发掉B时体系总组成点将沿直线OB的反方向移动，即落在OB的反向延长线上。8、已知一三组分体系P的百分组成为：B%20，C%30，A%50，如何在等边三角形坐标上绘制出P点？答：在B%20处做一条顶点B对边的平行线，该线上所有点B的百分组成均为B%20，再在C%30在处做一条顶点C对边的平行线，该线上所有点C的百分组成均为C%30，这两条平行线的交点即为P。9、请绘制出有一对部分互溶的三组分液-液体系的平衡相图的草图，并分析各相区的相数及相态。 答：醋酸(A)和氯仿(B) 能无限混溶，醋酸(A) 和水(C)也能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。在它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列 a 点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列 b 点所示，这对溶液称为共轭溶液。 在物系点为c的系统中加醋酸，物系点向A移动，到达c1时，对应的两相组成为a1和b1，由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线a1b1不一定与底边平行。继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点或褶点，这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的 aOb 曲线称为双结点溶解度曲线或双结线。两相分界曲线aOb内组分点相数为二，为两液相平衡共存，曲线外组分点及曲线上点相数为一，为单液相。10、要绘制出有一对部分互溶的三组分液-液体系的平衡相图关键是找出哪些点？如何找？答：要绘制出有一对部分互溶的三组分液-液体系的平衡相图关键是找出双结点溶解度曲线或双结线上的点，然后绘制出双结点溶解度曲线或双结线上。如图现有一个环己烷-水的二组分体系，其组成为K，向其中逐渐加入乙醇，则体系总组成沿KB变化(环己烷-水比例保持不变)，在曲线以下区域内则存在互不混溶的两共扼相，将溶液振荡后则出现浑浊状态。继续滴加乙醇直到曲线上的d点，体系将由两相区进人单相区，溶液将由浑浊转为清澈，继续加乙醇至e点，溶液仍为清澈的单相。如果在这一体系中滴加水，则体系总组成将沿e-C变化(乙醇-环己烷比例保持不变)，直到曲线上的f点。此后由单相区进入两相区，溶液开始由清澈变浑浊。继续滴加水至g点仍为两相。此时若在此体系中再加人乙醇，至h点则由两相区进入单相区，液体由浑变清。如此反复进行，可获得d、f、h、j位于曲线上的点，将它们连接即得单相区与两相区分界的曲线。11、由K滴加乙醇到曲线上的d点，体系由两相区进人单相区，溶液由浑浊转为清澈，为何还要继续加乙醇至e点？而不是在d点直接滴加水？答：便于出现新的清浊变化点。使混合液交替出现在单相区和两相区之间，找出不同的单、两相区的分界点，从而得到单、两相区的分界曲线。12、 三组分液-液体系的平衡相图实验中，要绘制单相区与两相区的分界线，即双结点溶解度曲线或双结线，应准确记录哪些数据，知道哪些数据，计算出哪些数据？答：应准确记录清浊转变时各组分的精确体积，实验温度，应知道实验温度下各纯组分的密度，然后计算出各组分的质量及质量百分数。用等边三角形坐标画图即可。13、 三组分液-液体系的平衡相图实验中，如果滴定过程中有一次清浊转变时读数不准，是否需要立即倒掉溶液重新做实验？为什么？答：不需要，可用乙醇或者水回滴几滴恢复，记下各试剂的实际用量。因为实验只要找出单、双相区的分界曲线上的一系列点即可。14、 三组分液-液体系的平衡相图中，连接线交于曲线上的两点代表什么？答：G及I代表总组成为H的体系的两个共轭溶液，G是它的水层的平衡组成，I是它的环己烷层的平衡组成。15、三组分液-液体系的平衡相图实验中，使用的锥形瓶、分液漏斗为什么要事先干燥?答：由于本实验是通过体积的精确测量，然后根据室温下的密度计算出相变点的组成，因此使用的锥形瓶、分液漏斗要事先干燥。如果上述仪器不干燥，会使混合溶液中的水的体积增加，使得计算的水的质量小于水的实际质量，影响实验结果。16、 三组分液-液体系的平衡相图实验中，用水或乙醇滴定至清浊变化以后，为什么还要加入过量？过量的多少对结果有何影响？答：为了使混合液交替出现在单相区和两相区之间，找出单、两相区的分界点，从而得到单、两相区的分界曲线。过量多时会使得实验测得的分界点位于分界曲线的后端部位，影响曲线绘制，从而影响实验结果。17. 三组分液-液体系的平衡相图实验中，当体系总组成点在曲线内与曲线外时相数有何不同？总组成点通过曲线时发生了什么变化？答：曲线内相数为二，曲线外相数为一。总组成点通过曲线时会从单相变成两相或者两相变成单相。18温度升高，体系的溶解度曲线会发生什么样的变化？在本实验操作中 应注意哪些问题，以防止温度变化而影响实验的准确性？答：当温度升高时，三组分体系帽形区会变小。注意不要用手捂住试剂瓶，以免增加温度，从而影响结果。实验操作中手应避免触及锥形瓶底部的溶液，防止温度升高而导致溶液挥发，滴定时动作要迅速，应减少震荡时间。19、简述绘制三组分液-液体系的平衡相图中两相区的连接线的基本原理。 答：设将组成为E的环己烷-乙醇混合液，滴加到组成为G、质量为WG的水层溶液中，如图76-2（b）所示，则体系总组成点将沿直线GE向E移动，当移至F点时，液体由浑变清(由两相变为单相)，根据杠杆规则，加入环己烷-乙醇混合物的质量WE与水层G的质量WG之比按式（1）确定 （1）已知E点及FG/EF值后，可通过E作曲线的割线，使线段符合FG/EFWE/WG，从而可确定出G点的位置。由G点通过原体系总组成点H，即得连接线GI。G及I代表总组成为H的体系的两个共轭溶液，G是它的水层。20、要绘制三组分液-液体系的平衡相图中两相区中某一点的连接线，应准确记录哪些数据？ 答：要绘制三组分液-液体系的平衡相图中两相区中某一点的连接线，应准确记录某一点的组成，加入环己烷-乙醇混合物的组成及质量WE与某混合液水层G的质量WG.。实验七十八 溶液电导的测定测HAc的电离平衡常数1. 简述电导法测醋酸的电离平衡常数的测量原理。电解质溶液属于第二类离子导体，它是靠正负离子的定向迁移传递电流，溶液的导电本领可用电导率来表示。将电解质溶液放入两平行电极之间，两电极距离为（m），两电极面积均为A（m2），这时溶液的电阻、电导、电导率分别为： 电导池常数或电极常数可用标准溶液（常用氯化钾溶液）标定。应用同一个电导池，便可通过电阻的测量求其它电解质溶液的电导率。溶液的摩尔电导率是指把含有1mol 电解质的溶液置于相距为 1m 的两平行电板电极之间的电导，其单位为Sm2mol-1。摩尔电导率与电导率和浓度的关系为：无限稀释摩尔电导率：溶液在无限稀释时的摩尔电导率。无论强弱电解质，此时均全部电离，符合离子独立移动定律：。随浓度变化的规律，对强弱电解质各不相同，对强电解质稀溶液可用科尔劳奇（Kohlrausch）经验公式表示：，将对作图，外推可求得。对弱电解质来说，可以认为它的电离度等于溶液在浓度为c时的摩尔电导率和溶液在无限稀释时的摩尔电导率之比，即：。AB型弱电解质在溶液中达电离平衡时，电离平衡常数与浓度c和电离度有以下关系： 可改写为直线方程： 测出HAc溶液不同浓度c的电导率，计算出其摩尔电导率，以对作图为一直线，从直线斜率和截距可求得和。2. 在电导法测醋酸的电离平衡常数实验中，影响准确测定结果的因素有那些？答：溶液的浓度，恒温槽的温度，电导水的电导率，移液管取液。3. 用不同的电导电极测定同一溶液的电导率时所得结果应该怎样？为什么？答：理论上应该相同，因为溶液的电导率是溶液本身的性质。如果电导池常数或电极常数没有标定，会导致用不同的电导电极测定同一溶液的电导率得到的结果略有不同。4. 如何定性地解释电解质的摩尔电导率随浓度增加而降低？答：对强电解质而言，溶液浓度降低，摩尔电导率增大，这是因为随着溶液浓度的降低，离子间引力变小，粒子运动速度增加，故摩尔电导率增大。对弱电解质而言，溶液浓度降低时，解离度增加，溶液电导率变化不大，因此摩尔电导率也增加，在溶液极稀时，随着溶液浓度的降低，摩尔电导率急剧增加。5. 测定溶液的电导率时为何要用交流电？能否用直流电？答：直流电有可能会在溶液中发生电化学反应（例如电解水成为氢气和氧气），改变测定溶液的浓度，影响测量结果；用交流电不会出现这样的问题，因为电流的方向总是在变化，溶液中没有稳定的电极存在，不会发生持续的电化学反应。6. 什么是电导水？测醋酸的电离平衡常数时为何要测电导水的电导率？水越纯，电导率是越大还是越小？答：电导水是指实验室中用来测定溶液电导时所用的一种纯净水，其。水的电导率相对弱电解质的电导率是不能忽略的，因此要测定水的电导率。水越纯，电导率越小。7. 电解质溶液电导与哪些因素有关？答：电解质溶液导电主要与电解质的性质，溶剂的性质，测量环境的温度有关。8. 在测HAc的电离平衡常数实验中，用移液管移取溶液时能否先用该溶液润洗？为什么？答：需要先用该溶液润洗，因为要准确知道醋酸的浓度，不用醋酸润洗移液管就会造成醋酸浓度偏小，造成实验误差。9. 在电导法测醋酸的电离平衡常数实验中，为什么要测电导池常数？如何得到该常数？ 答：在电导法测醋酸的电离平衡常数实验中，要求醋酸的电离平衡常数，需测出HAc溶液不同浓度c的电导率，要准确测定HAc溶液电导率，必须先准确知道实验中所用电导池常数或电极常数。电导池常数或电极常数可用标准溶液（常用氯化钾溶液）标定。10. 在电导法测醋酸的电离平衡常数实验中，测电导率时为什么要恒温？实验中测电导池常数和溶液电导率，温度是否要一致？答：电离平衡常数是温度的函数，随温度而变，所以测定时要在恒温条件下进行。温度需要一致，否则给实验造成很大误差。11. 设计一个实验，用电导法测定难溶盐PbSO4的溶解度，并写出实验方案。答：用电导法测定难溶盐PbSO4的溶解度的实验方案：（1）将恒温水浴温度调至(25.00.1)或(30.00.1)。（2）测定电导池常数Kcell 倾去电导池中蒸馏水(电导池不用时，应把两铂黑电极浸在蒸馏水中，以免干燥致使表面发生改变)。将电导池和铂电极用少量的0.1molL-1 KCl溶液洗涤2-3次后，装入0.1molL-1 KCl溶液，恒温后，用电导率仪测其电导率，重复测定三次。（3）测定电导水的电导率 倾去电导池中的KCl溶液，用电导水洗净电导池和铂电极，然后注入电导水，恒温后测其电导率，重复测定三次。（4）测定硫酸铅溶液的电导率 将约1克固体硫酸铅放入200毫升锥形瓶中，加入约100毫升电导水，摇动并加热至沸腾。倒掉清夜，以除去可溶性杂质，按同法重复两次，再加入100毫升电导水，加热至沸腾使之充分溶解。然后放在恒温槽中，恒温20分钟使固体沉淀，将上层溶液倒入一个干燥的试管中，恒温后测其电导率，然后换溶液在测定俩次，求平均值。12. 温度越高为什么醋酸的电离平衡常数越小?答：电离平衡常数与温度的关系主要取决于电离过程是放热还是吸热过程。如是放热，则温度越高，电离平衡常数越小；如是吸热，则相反。酸碱的电离过程是放热，故温度越高电离平衡常数就越小。其实电离过程中是放热还是吸热，主要看能量变化，电解质中断键从稳定到不稳定，能量由小变大，是吸热过程，而以形成水合离子成键则是由不稳定到稳定，能量由大变小，则是放热过程。13. 如何测定电导电极常数？为何要对常数进行校准？答：根据公式K=/G=R，电极常数K可以通过测量电导电极在一定浓度的KCl溶液中的电导G(或电阻R)来求得，此时KCl溶液的电导率是已知的。由于测量溶液的浓度和温度不同，以及测量仪器的精度和频率也不同，电导电极常数K有时会出现较大的误差，使用一段时间后，电极常数也可能会有变化，因此，新购的电导电极，以及使用一段时间后的电导电极，电极常数应重新测量标定，电导电极常数测量时应注意以下几点：（1）测量时应采用配套使用的电导率仪，不要采用其它型号的电导率仪。 （2）测量电极常数的KCl溶液的温度，以接近实际被测溶液的温度为好。 （3）测量电极常数的KCl溶液的浓度，以接近实际被测溶液的浓度为好。14. 测溶液的电导时，为了消除极化作用，实验中采取了什么措施？ 答：用交流电，用镀铂黑的铂电极，增大电极面积，减小电流密度，减小极化。实验七十九 原电池电动势的测定及其应用1. 简述对消法测原电池电动势的测量原理。答：电位差计是根据补偿法(或称对消法)测量原理设计的一种平衡式电压测量仪器。其工作原理是在待测电池上并联一个大小相等，方向相反的外加电势，这样待测电池中就没有电流通过，外加电势差的大小就等于待测电池的电动势。如图所示，电位差计有工作、标准、测量三条回路。1）校准工作电流IW开关K打向1，预先调好标准回路中的标准电阻Rn，调节工作回路的电阻r至检流计无电流通过，工作电流IW就已被确定。2）测量未知电池电动势EW开关K打向2，调节测量回路的电阻RX至检流计无电流通过，此时I RX与被测电池电动势对消。2. 简述铜电极电位测定的基本原理。答：实验只能测得两个电极构成的电池的电动势E，而无法测得单个电极的电极电势。若选定一个电极作为标准，使其与任意其它电极组成电池，测其电动势，就可得出各电极的相对电极电势 。通常将氢电极在氢气压力为100KPa，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏，称为标准氢电极，然后与其它被测电极进行比较。以标准氢电极作阳极即负极；而将待测电极作阴极即正极，组成原电池，然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。由于使用标准氢电极不方便，在实际测定时往往采用第二级的标准电极，甘汞电极是其中最常用的一种。这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测出。3. 在原电池电动势的测定过程中应尽可能的做到在可逆条件下进行，为此在实验过程中应注意什么？ 答：电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中尽可能地做到在可逆条件下进行。为此应注意以下几点：（1） 测量前可根据电化学基本知识，初步估算一下被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点，这样可避免电极极化。（2）要选择最佳实验条件使电极处于平衡状态。制备锌电极要锌汞齐化，成为Zn(Hg)，而不直接用锌棒。因为锌棒中不可避免地会含有其它金属杂质，在溶液中本身会成为微电池，锌电极电势较低(-0.7627V)，在溶液中，氢离子会在锌的杂质(金属)上放电，锌是较活泼的金属，易被氧化。如果直接用锌棒做电极，将严重影响测量结果的准确度。锌汞齐化，能使锌溶解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍等于1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会释放出氢气。所以汞齐化后，锌电极易建立平衡。制备铜电极也应注意：电镀前，铜电极基材表面要求平整清洁，电镀时，电流密度不宜过大，一般控制在20mAcm-2左右，以保证镀层紧密。电镀后，电极不宜在空气中暴露时间过长，否则会使镀层氧化，应尽快洗净，置于电极管中，用溶液浸没，并超出1cm左右，同时应尽快进行测量。（3）为判断所测量的电动势是否为平衡电势，一般应在15min左右时间内，等间隔地测量7-8个数据。若这些数据是在平均值附近摆动，偏差小于0.5mV，则可认为已达平衡，可取其平均值作为该电池的电动势。（4）前面已讲到必须要求电池反应可逆，而且要求电池在可逆情况下工作。但严格说来，本实验测定的并不是可逆电池。因为当电池工作时，除了在负极进行Zn的氧化和在正极上进行Cu2+的还原反应以外，在ZnSO4和CuSO4溶液交界处还要发生Zn2+向CuSO4溶液中扩散过程。而且当有外电流反向流入电池中时，电极反应虽然可以逆向进行，但是在两溶液交界处离子的扩散与原来不同，是Cu2+向ZnSO4溶液中迁移。因此整个电池的反应实际上是不可逆的。但是由于我们在组装电池时，在两溶液之间插入了“盐桥”，则可近似地当作可逆电池来处理。4. 电镀铜的时候，出现镀层不紧密的原因是什么？答：电流密度过大，导致在电镀的时候也电解了水产生气体，从而使电极表面的的镀层过于疏松。5. 在用电位差计测量原电池电动势过程中，若检流计的光点（或读数）总是向一个方向偏转，始终无法回零，可能是什么原因?答：根据电位差计测量电动势的工作原理图可知检流计的光点（或读数）总是向一个方向偏转，即电流读数无法回零，可能有以下几个原因：工作电池的电压过低；线路接触不良或导线有断路；被测电池、工作电池或标准电池极性接反；被测电动势高于电位差计的限量。6、参比电极应具备什么条件？有何作用？答：参比电极应具备的条件是：（1）必须是可逆电极，它的电极电势也是可逆电势；（2）必须具有良好的稳定性和重现性，即电极电势稳定，不易在空气中发生反应，与放置时间影响不大，各次制作的同样的参比电极，其电极电势也基本相同；（3）由金属和金属难溶盐或金属难溶氧化物组成的参比电极属于第二类电极，如银-氯化银电极、汞-氯化汞电极、汞-氧化汞电极，要求这类金属的盐或氧化物在溶液中的溶解度很小。参比电极作用：与被测电极组成电池，通过测量电池电动势，然后根据参比电极的电势求得被测电极的电极电势。7. 在原电池电动势的测定实验中，铜电极制备时为何要电镀铜？答：要选择最佳实验条件使铜电极处于平衡状态。8. 在原电池电动势的测定实验中，原电池的电极接反了会有什么结果？答：检流计的光点总是向一个方向偏转，即检流指示调不到零。9. 在原电池电动势的测定实验中， Ex、En、Ew中任一不通（断路）有什么结果？答：检流计的光点总是向一个方向偏转，即检流指示调不到零。10. 用Zn（Hg）与Cu组成电池时，有人认为锌表面有汞，因而铜应为负极，汞为正极。请分析此结论是否正确。答：不正确。锌汞齐化，能使锌溶解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍等于1，因此仍然是锌为负极。11. 在原电池电动势的测定实验中，锌电极制备时为什么要使锌汞齐化？答：要选择最佳实验条件使锌电极处于平衡状态。制备锌电极要锌汞齐化，成为Zn(Hg)，而不直接用锌棒。因为锌棒中不可避免地会含有其它金属杂质，在溶液中本身会成为微电池，锌电极电势较低(-0.7627V)，在溶液中，氢离子会在锌的杂质(金属)上放电，锌是较活泼的金属，易被氧化。如果直接用锌棒做电极，将严重影响测量结果的准确度。锌汞齐化，能使锌溶解于汞中，或者说锌原子扩散在惰性金属汞中，处于饱和的平衡状态，此时锌的活度仍等于1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会释放出氢气。所以汞齐化后，锌电极易建立平衡。12. 在原电池电动势的测定实验中，制备电极时为什么电极的虹吸管内（包括管口）不能有气泡？答：制备电极时，电极的虹吸管内（包括管口）若有气泡，空气不导电，相当于断路或接触不良，会使电流读数为零或电流读数不稳定。13. 什么是原电池的电动势？能否用伏特计测定原电池的电动势？为什么？答：电池电动势是通过原电池电流为零(电池反应达平衡)时的电池电势，用E表示，单位为伏特。由于电动势的存在，当外接负载时，原电池就可对外输出电功。 不能用伏特计测定原电池的电动势。电池与伏特计接通后有电流通过，在电池两极上会发生极化现象，使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。 因此电池电动势不能直接用伏特计来测定。14. 盐桥的作用是什么？选择盐桥液应注意什么问题？答：盐桥的作用是降低液接电势，但不能完全消除。选择盐桥液应注意以下几个问题：用作盐桥的电解质正负离子的摩尔电导率尽可能接近；用作盐桥的电解质不能与电池中的电解质发生反应；盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。因此常用饱和KCl溶液作为盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3饱和溶液。15. 在原电池电动势的测定实验中，如何判断所测量的电动势为平衡电势 ？ 答：为判断所测量的电动势是否为平衡电势，一般应在15min左右时间内，等间隔地测量7-8个数据。若这些数据是在平均值附近摆动，偏差小于0.5mV，则可认为已达平衡，可取其平均值作为该电池的电动势。16. 什么是原电池的电动势？ 答：电池在电流无限小（即电池处于平衡状态）时的电势。17. 如何维护和使用标准电池以及检流计？答：标准电池的使用：切勿将电池倒转、倾斜或者摇动；正负极不能接错；校正电位计用，不作电源，不允许有10-4A以上的电流通过，故绝不可用伏特计测其电压或用万用表试其是否为通路。检流计的使用：检流计两端的电压不能过大，否则会造成电流超过检流计的最大量程值，损坏检流计；在使用之前要检查指针是否指零，如果不指零就要手动调节，否则会测出错误的值；最后，和检流计相串联的滑动变阻器要足够大，在减少滑动变阻器的时候尽量缓慢，不可忽变！18. 试举出原电池电动势的测量的应用的两个实例答：原电池电动势的测量的应用：(1)计算化学反应热力学函数值的变化；(1)测量溶液的pH值；(3)计算化学平衡常数，判断氧化还原反应方向；(4)计算难溶盐的溶度积和络合离子稳定（不稳定）常数；(5)求标准电极电势，计算离子活度系数；(6)电位滴定，确定某些容量分析过程中的滴定终点；(7)在离子选择电极，电位PH图等方面有重要作用。19. 在原电池电动势的测定实验中，影响实验测量准确度的因素有哪些？答：电极制备的好坏，溶液的浓度变化，电位差计的准确度，盐桥对液接电势的消除程度等。20. 标准电池的电动势与哪些因素有关？答：标准电池电动势与实验室温度有关，它的大小是一个和温度有关的数学达式。1、简述电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的实验原理。答：乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应，其反应式为：在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变。某一时刻的OH-离子浓度可用标准酸进行滴定求得，也可以通过测量溶液的某些物理性质而求出。此反应反应物NaOH和生成物CH3COONa均为电解质，在浓度不大时其电导率与其浓度成正比。在稀的水溶液中可以假定CH3COONa全部电离，溶液中参与导电的离子有Na+、OH- 和CH3COO- 等，而Na+ 在反应前后浓度不变，OH-的迁移率比CH3COO-的迁移率大得多，随着反应时间的增加，OH-不断减少，而CH3COO-不断增加，所以反应体系的电导率值不断下降。用电导率仪测定反应溶液的电导率值随时间t的变化关系，可以监测反应的进程，进而可求算反应的速率常数。二级反应的速率与反应物的浓度有关。为了处理方便起见，在设计实验时将反应物CH3COOC2H5和NaOH采用相同的浓度c0作为起始浓度。从直线方程式可知，只要测定了0、以及一组相应于t时t值，以对t作图，可得一直线，c0准确已知，由直线的斜率即可求得反应速率常数k值，k的单位为min-1mol-1L。如果测定两个不同温度下的反应速度常数，就可根据阿仑尼乌斯公式求算出反应的活化能。2、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，测量溶液的电导值对结果有无影响？ 答：没有影响，该实验是以对t作图 ，而溶液的电导与电导率仅相差一个电导池常数，电导池常数在计算时被约去，对没有影响。3、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，初始浓度过大或过小，对实验有何影响？答：初始浓度过大，离子就不能完全电离，不能以作图。初始浓度过小，则电导率变化太小影响准确度。4、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，可否将NaOH溶液稀释一倍后测得的电导率值作为皂化反应的初始电导率？为什么？答：可以，乙酸乙酯不具有明显的电导率。5、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，如何测得乙酸乙酯皂化反应的