放电等离子烧结技术制备致密高温陶瓷材料课件

放电等离子烧结技术 制备致密高温陶瓷材料,第 二 十 组 张 阳 红（Reporter） 任 佳 于 建 华 张 媛,Company Logo,Structure,放电等离子烧结（SPS）的原理 SPS的技术特点和应用概述 SPS的应用举例 超高温结构陶瓷 高居里点铁电多晶陶瓷 总结,Company Logo,Reference,1,2,3,4,5,Haixue Yan, et al. A lead-free high curie point ferroelectric ceramics, CaBi2Nb2O9 . Adv.Mater.2005,17,1261-1265,Alida Bellosi, et al. Fast Densification of Ultra-High-Temperature Ceramics by Spark Plasma Sintering. International Journal of Applied Ceramic Technology Vol. 3, No. 1, 2006,M. Gasch, et al. Processing, Properties and Arc-Jet Oxidation of Hafnium Diboride/Silicon Carbide Ultra-High Temperature Ceramics, J. Mater. Sci. 2004,39:59255937,Lin D, et al. Synthesis and piezoelectric properties of lead-free Piezoelectric Bi0.5 (Na1-x-yKxLiy) 0.5 TiO3 ceramics. Materials Letters , 2004；58：615-618,William G. Fahrenholtz . Reactive Processing in Ceramic-Based Systems, Int. J. Appl. Ceram. Technol .2006, 3 1 112,Company Logo,放电等离子烧结（SPS）的原理 SPS的技术特点和应用概述 SPS的应用举例 超高温结构陶瓷 高居里点铁电多晶陶瓷 总结,Company Logo,SPS的工作原理,放电等离子烧结(spark plasma sintering, SPS)是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术，也称等离子活化烧结(plasma activated sintering，PAS)。,放电等离子烧结法（SPS法）通过在压粉坯粉粒间隙送入脉冲电能，将火花放电瞬时产生的高温等离子（放电等离子）的高热能有效地应用于热扩散和电场扩散等，在由低温升到2000以上的超高温下，保温大约在5至20min左右的短时间内即能完成“烧结”或“烧结结合”。,雷电 电焊,SPS发展历史,1930年美国科学家提出脉冲电流烧结原理，但直到日本于1988年研制出第一台工业型SPS装置，该技术才真正引起世人的关注。,EDPAS-III 放电等离子活化烧结炉,放电等离子烧结SPS-100由日本住友石碳矿业（株式会社）制造，SPS-1050的最高烧结温度为2000，最大压力10吨，升温及保温时间由温度反馈自动控制，测温方式有红外测温（6003000）及热电偶测温（01200）二种方式。,Company Logo,SPS装置的结构示意图,图1 为其装置简图。图2 为SPS 的电压、电流及外加压力与烧结时间 的关系曲线。其电流曲线主要由三段组成: (1) 脉冲大电流; (2) 稳态小电 流; (3) 停止放电间隙。在稳态电流阶段, 仅施加很小的压力; 放电间隙阶段施加大压力。,Company Logo,放电等离子烧结（SPS）的原理 SPS的技术特点和应用概述 SPS的应用举例 超高温结构陶瓷 高居里点铁电多晶陶瓷 总结,Company Logo,SPS与传统烧结方法的比较,SPS的独特优点： 传统烧结时, 颗粒表面具有惰性膜, 且颗粒间无主动作用力, 因而烧结时间较长。SPS 技术克服了上述缺点, 具有如下烧结特点: (1) 烧结温度低, 烧结时间短, 可获得细小、均匀的组织 (2) 能获得高致密度材料 (3) 能烧结类似于梯度材料及大型工件等复杂结构 (4) 操作容易、不要求熟练技术,共同点：,Company Logo,SPS的技术特点,集粉末成形和烧结于一体，不需要预先成形，也不需要任何添加剂和粘结剂 主要是利用外加脉冲强电流形成的电场清除粉末颗粒表面氧化物和吸附的气体，净化材料，活化粉末表面，提高粉末表面的扩散能力 较低机械压力下利用强电流短时加热粉体进行烧结致密化 有关研究表明，该技术由于场活化等作用在较大程度上降低了粉体的烧结温度，缩短了烧结时间，并充分利用了粉末自身发热的作用，热效率极高，加热均匀，可通过一次成形获得高精度、均质、致密、含氧量低和晶粒组织细小的零件,Company Logo,SPS 技术在材料制备中的应用,纳米材料的制备 作为一种独特的材料体系,已引起广泛的重视。其中, 机械合金化是制备平衡相与非平衡相纳米尺寸颗粒的有效方法之一。但把机械合金化粉末制备成保持纳米晶粒尺寸的块体材料却面临挑战。利用传统的热压烧结、热等静压等方法, 很难既保持晶粒的纳米尺寸, 又达到完全致密的要求。利用SPS 技术, 可有效地阻止纳米晶粒长大, 同时达到密度要求。因为SPS加热迅速, 合成时间短, 抑制晶粒粗化。 梯度功能材料的制备 由于梯度功能材料的组份是梯度变化的, 各层的烧结温度不同, 利用传统烧结方法难以一次烧成。利用CVD, PVD 等方法制备梯度材料, 费用昂贵, 很难实现工业应用。SPS 技术为制备梯度功能材料提供了新的途径。 磁性材料的制备 高温陶瓷材料的制备,Company Logo,放电等离子烧结（SPS）的原理 SPS的技术特点和应用概述 SPS的应用举例 结构陶瓷：超高温陶瓷(UHTCs) 功能陶瓷：高居里点铁电多晶陶瓷CBNO 总结,Company Logo,SPS的应用（1）：烧结超高温陶瓷,超高温陶瓷(UHTCs，Ultra-High-Temperature Ceramics ) 典型代表：前过渡金属的硼化物、氮化物、碳化物 如：ZrB2, HfB2, HfC, HfN 特殊性能：耐热、高温下强度大、稳定性好、抗热冲击 烧结温度：2000以上 常用烧结方法：SPS，热压(HP)，自蔓延法 应用场合：航天飞机隔热瓦、导弹机翼的阻热材料,Company Logo,实验体系： A: HfB2SiC HfB2+30 SiC (A-SPS) HfB2+20 SiC+3HfN (A-HP) B: ZrB2MoSi2 ZrB2+15 MoSi2 (B-SPS) ZrB2+15 MoSi2 (B-HP) C: ZrB2ZrCSiC 60ZrB2+30ZrC+10SiC (C-SPS) 96.3 (60ZrB+30ZrC+10SiC)+3.7 Si3N4 (C-HP) SPS：放电等离子烧结； HP： 热压,SPS的应用（1）：烧结超高温陶瓷,Company Logo,International Journal of Applied Ceramic Technology Vol. 3, No. 1, 2006,SPS的应用（1）：烧结超高温陶瓷,烧结条件：,Company Logo,Fig. 1. Relative density (rd) versus time of A-spark plasma sintering and A-hot pressing. The dot part of the densification curves covers the isothermal stages.,International Journal of Applied Ceramic Technology Vol. 3, No. 1, 2006,与热压烧结的致密化温度相比，放电等离子超快速烧结极大地缩短了烧结时间。,SPS的应用（1）：烧结超高温陶瓷,控温曲线,控温曲线,Company Logo,SPS的应用（1）：烧结超高温陶瓷,杂质相减少：,普通热压法引入助熔剂，造成产物不纯； SPS等离子体清洗颗粒表面，提高活性，不需助熔剂 A: HfB2SiC HfB2+30 SiC (A-SPS) HfB2+20 SiC+3HfN (A-HP) A-HP产物中还有BN、Hf(C,N)，Hf-Si-C-O C: ZrB2ZrCSiC 60ZrB2+30ZrC+10SiC (C-SPS) 96.3 (60ZrB+30ZrC+10SiC)+3.7 Si3N4 (C-HP) C-HP的产物中还有BN、B-C-N-O-Si-Zr,Company Logo,SPS的应用（1）：烧结超高温陶瓷,比较结果： SPS所用时间远少于HP 制备所得材料杂质相少，产物纯度高 致密度两者差不多 SPS的成本高于HP,Company Logo,SPS的应用（2）：烧结高温铁电陶瓷,CaBi2Nb2O9 (CBNO) 微观组织：Aurivillius结构，铋层状铁电陶瓷各向异性 性能：高温铁电材料(居里温度超过800) 对比实验: SPS和普通烧结(OF) 典型器件：FRAM(非易失铁电随机存取存储器 ),世界顶尖的非易失性铁电存储器 (FRAM) 和集成半导体产品供应商Ramtron International 发布全球第一款嵌入了非易失性FRAM存储器的8051MCU VRS51L3074。,Company Logo,按化学计量配比，粉料在950煅烧4h,将CBNO粉料放入石墨模具中，加上100Mpa的压力在950保温3min，得到致密陶瓷。直径为12mm厚度为7.3mm的圆柱形致密陶瓷块体接着被放入另一个内径为20mm的石墨模具中，并于1150温度下加压40Mpa，使其应变达到67%。,普通烧结(ordinary firing) CBNO样品在流动的空气气氛中以1065保温烧结1h。,SPS的加热速度为100/min。为除去制备样品中的碳，接着在1000退火4h。,CaBi2Nb2O9陶瓷的烧结流程,SPS的应用（2）：烧结高温铁电陶瓷,Company Logo,SEM二次电子像 a: SPS垂直于热压方向 b: SPS平行