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物理化学 20062007 学年 A 一、选择题 ( 共 8题 14分 )1. 2 分 (0123) 体系的压力p(体系)与环境的压力p(环境)有何关系? ( ) (A) 相等 (B) 无关系 (C) p(体系)p(环境) (D) 可逆变化途径中p(体系)=p(环境) 2. 2 分 (1232) 关于偏摩尔量，下面的叙述中不正确的是： (A) 偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零 (B) 溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量 (C) 除偏摩尔吉布斯自由能外，其他偏摩尔量都不等于化学势 (D) 溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯杜亥姆关系式 3. 1 分 (0739) 对实际气体的节流膨胀过程，有 ( ) (A) H = 0 (B) S = 0 (C) G = 0 (D) U = 0 4. 2 分 (0891) 在101.3 kPa下,110的水变为110水蒸气,吸热Qp,在该相变过程中下列哪个关系式不成立 ( ) (A) DS体 0 (B) DS环不确定 (C) DS体+DS环 0 (D) DS环 0，假设Cp与温度无关。 31. 5 分 (3360) N2O4部分解离为 NO2，在恒温恒压下建立下面的平衡：N2O4(g)2NO2(g)，试讨论温度一定，改变总压时平衡的移动（设体系为理想气体反应体系）. 32. 5 分 (2445) 试用相律分析，在保持恒温下向NH4Cl固体分解达平衡的体系中通入HCl(g)后,体系压力是否改变? 答案：物理化学（2006 2007学年第一学期）A一、选择题 ( 共 8题 14分 )1. (D) 2. (B) 3. (A) 4. (B) (2分) 因环境供热给体系,则 S环= -Qp/383.15K 0 ,此为恒温恒压下的自发变化, 所以 G体 0；将体系与环境加在一起组成 新的孤立体系,在此体系中有自发变化,所以 S孤立 =S体+ S环 0 。 5. (C) 6. (B) (2分)7. (D) (2分)8. 答：（B） （2分） 二、填空题 ( 共12题 26分 )9. 5 分 (3310)答 rG = -RTlnK , lnK = 4.184 - (2059 K/T) rH = RT2(dlnK $/dT) = RT2(2059/T2)=17 119 Jmol-1 (2分) rS =(rH -rG )/ T (1分) rG = -RT lnK = -4.184RT + (2059KR) (1分) rS = 4.184R = 34.78 JK-1mol-1 (1分) 10. 2 分 (0079)答 16.85 kJ11. 2 分 (0101)答 WI =WII12. 2 分 (1225)答 以 1kg 溶剂为基准 VNaCl,m= (V/m)T,p,n1 = 19.5010-6 m3mol-1 13. 2 分 (0258)答 W=0 J 因为p/T=常数，当p2=2p1时，T2=2T1，即V2=V1 所以W=014. 2 分 (0745)答 因为S = nRln(V2/V1) 0 15. 2 分 (0384)答 (A)=；(B)=；(C)=； (D)=16. 2 分 (0388)答 =Qp=QV +RT ，=1/2=-285.7 kJmol-117. 2 分 (1009)答 减少 (2分)18. 2 分 (0285)答 Q=W=nRTln(V2/V1)，n=2 mol 19. 2 分 (0836)答 (1) nARln(V/VA) + nBRln(V/VB) = 0 (2) nRln(2V/2V) = 0 20. 1 分 (0080)答 dU=Q+W；-p外dV三、计算题 ( 共8题 40分，27、28题任选一题 )21. 5 分 (0898)答 (1) 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程,故 S = nRln(V2/V1) = (1mol) (8.314 JK-1mol-1) ln(10V1/V2) = 19.14 JK-1 (3分) (2) 虽然与(1)的膨胀方式不同,但其始、终态相同,且熵是状态函数,所以该过程体 系的熵变与(1)相同,即 S = 19.14 JK-1。 (2分) 22. 5 分 (3309)答 若在 T1至 T2范围内平均反应热为常数，则 ln(K / K ) = (rH /R)(T2-T1)/(T2T1) (2分) rH = T2T1/(T2-T1)(8.314 JK-1mol-1)ln(37.58/2.472) = 135.8 kJmol-1 (1分) lnK (1100 K) = lnK (1000 K) + (rH /R)(1100-1000)/(11001000) = 2.390 K (1100 K) = 10.91 (2分) 23. 5 分 (0269)答 We=pV=nRT=8.31 JWf =-41.84 JW=We+Wf =8.31-41.82=-33.51 J (2分)Qp=CpdT=29.28 J (1分)U=Qp-W=29.28+33.51=62.79 J (1分)H=U+(pV)= U+nRT=71.12 J (1分)24. 5 分 (1198)答 已知 ln(p/p$)= -(0.12052 K)a/T + b - (1) 克劳修斯克拉贝龙方程的不定积分式为: ln(p/p$)= -vapHm/(RT) + b - (2) 将(1)、(2)两式对比,即得： vapHm= (0.12052 K)aR (2分) 当在正常沸点时, ln(p/p$)= 0 , 故得 vapHm= bRTb (3分) 25. 5 分 (3298)答 300 K 时，rG = -RT lnK = 81677 Jmol-1 (2分) rS = -(rG /T)p=-(-37.32RT+21 020R)/Tp/T (2分) = 310.3 JK-1mol-1 rH =rG + TrS = 174 800 Jmol-1 (1分) 26. 5 分 (0403)答 (a) U (298K)= rH (298K)- n(RT) =-9958-(17-24)8.31429810-3 kJmol-1 =-9941 kJmol-1 (3分) (b) W=n(RT)= -17.3 kJ (2分) 27. 10 分 (1761)答 （1） （1） （2） 联立（1），（2）式解得： （6分） （2） (4分) 28. 10 分 (1925)答 (1) A= (G/nA)T,p, = + RTlnxA+ nA1/nA- 1/(nA+ nB) - nB1/(nA+ nB) + cnB2/(nA+ nB)2 =+ RTlnxA+cnB2/(nA+ nB)2 (4分) (2) 与A=+ RTln(xAA)=+ RTlnxA+ RTlnA 比较 = expcnB2/RT(nA+nB)2=exp(cxB2/RT) (4分) (3) 要使 = 1，必须使 c= 0 则 G =nA+nB+RT(nAlnxA+nBlnxB) (2分) 四、问答题 ( 共 4题 20分 )29. 5 分 (0272)答 =0H=U+pV (2分)=0 (3分)30. 5 分 (0793)答 终态温度为 T = (T1+ T2)/2 (1分) S1= mCpln(T1+ T2)/2T1 ， S2= mCpln(T1+ T2)/2T2 (1分) S =S1+S2 = 2mCpln(T1+ T2)/2(T1T2)1/2 (1分) 当 T1 T2，(T1-T2)2 0 则 T1+ T2 2(T1T2)1/2 (2分) 所以S 0 31. 5 分 (3360)答 N2O4(g) = 2NO2(g) 开始/mol 1 0 平衡/mol 1- 2 =(1+)mol 平衡分压pB：(1-)/(1+)p ; (2)/(1+)p Kp=p(NO2)2/p(N2O4) =42/(1-2)p 即 =Kp/(4p+Kp)1/2 (3分) 定温下改变压力, Kp不变,若增大总压力, 则解离度变小,平衡向N2O4方向移动。 (2分) 32. 5 分 (2445)答 在未通入HCl(g)前,该体系中 NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) s=3 , R=1 , R=1 按相律 f=(s-R-R)- +2=(3-1-1)-2+2=1 所以,指定温度后,压力也就不能改变了。 (1分) 但当外面再通入HCl(g)后,体系p(HCl)p(NH3) 不再保持11,R=0, 则 f=(s-R-R)- +2=(3-1-0)-2+2=2 (2分) 说明此时 T,p 都可独立改变,即在指定温度下,体系的压力可以不同仍保持此多相平衡。 (2分) 物理化学 20062007 学年卷别 B 一、选择题 ( 共 7题 13分 )1、2 分 (0085)在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间: ( ) (A) 一定产生热交换 (B) 一定不产生热交换 不一定产生热交换 (D) 温度恒定与热交换无关 2、2 分 (1032)对物质的量为n的理想气体，(T/p)S应等于： ( ) (A) V/R (B) V/nR V/CV (D) V/Cp 3、 1 分 (1783)在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。经历若干时间后，两杯液面的高度将是： ( ) (B) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯 (B) A 杯低于 B 杯 (B) 视温度而定 4、 2 分 (0675)理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中体系的熵变及环境的熵变应为： （ ） (A) 0，=0 （B） 0，0 （D） 05. 2 分 (3286) 在刚性密闭容器中，有下列理想气体的反应达到平衡 A(g) + B(g) C(g) 若在恒温下加入一定量的惰性气体，则平衡将 （ ） (A) 向右移动 (B) 向左移动 (C) 不移动 (D) 无法确定 B-5-16. 2 分 (1031) 1 mol 范德华气体的 (S/V)T 应等于： ( ) (A) R/(Vm-b) (B) R/Vm (C) 0 (D) -R/(Vm-b) 7. 2 分 (1247) 某物质溶解在互不相溶的两液相 a 和 b 中，该物质在 a 相中以 A 形式存在，在 b 相中以 A2形式存在，则 a 和 b 两相平衡时： ( ) (A) dn=dn (B) c= c (C) a= a (D) 2= 二、填空题 ( 共10题 22分 )8. 5 分 (3048) NH4HS(s) 放入抽空的瓶内发生分解： NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) 则分解反应达到平衡时该体系的独立组分数为 _ ，相数为 _ ，自由度数为 _ ；在 25时测得体系达到平衡时的压力为 66.66 kPa，若此温度时NH3的分压为13.33 kPa；要使 NH3和 H2S 的混合气体体系中不形成 NH4HS 固体，则应将 H2S 的分压控制在 _于 _ kPa。 9. 2 分 (0479) 已知 (1) 2Al(s) + 6HCl(aq) = 2AlCl3(aq) + 3H2(g) rH (298 K) = -1003 kJmol-1 (2) H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) rH (298 K) = -184.1 kJmol-1 (3) HCl(g) + nH2O = HCl(aq) rH (298 K) = -72.45 kJmol-1 (4) AlCl3(s) + nH2O = AlCl3(aq) rH (298 K) = -321.5 kJmol-1 B-5-2则无水AlCl3在298 K的标准摩尔生成焓为 。 10. 2 分 (0859) 对一封闭体系，Wf = 0 时，下列过程中体系的U，S，G何者必为零？ (1) 绝热密闭刚性容器中进行的化学反应过程 _ ； (2) 某物质的恒温恒压可逆相变过程 _ ； (3) 某物质经一循环恢复原状态 _ 。 11. 2 分 (1941) 从多孔硅胶的强烈吸水性说明自由水分子的化学势比吸附在硅胶表面的水分子的化学势_。当硅胶吸水达到饱和时,自由水分子的化学势_吸附在硅胶表面水分子的化学势。 12. 2 分 (1941) 从多孔硅胶的强烈吸水性说明自由水分子的化学势比吸附在硅胶表面的水分子的化学势_。当硅胶吸水达到饱和时,自由水分子的化学势_吸附在硅胶表面水分子的化学势。 13. 2 分 (0382) 对于任何宏观物质，其焓H一定 _ 内能U (填上 、) ，因为 _；对于等温理想气体反应，分子数增多的H一定 _U，因为 _ _ 。 14. 2 分 (0775) 在横线上填上