采油化学表面活性剂.ppt

第三章 表面活性剂 一、表面现象 1、界面、表面和相,界面是指物质的相与相之间的交界面。,通常将有气相组成的气固、气液等界面称为表面。,相（phase）是指体系中物理和化学性质均匀的部分。,2、 表面张力（surface tension）,表面张力的产生，从简单分子引力观点来看，是由于液体内部分子与液体表面层分子(厚度约107cm)的处境不同。液体内部分子所受到的周围相邻分子的作用力是对称的，互相抵消，而液体表面层分子所受到的周围相邻分子的作用力是不对称的，其受到垂直于表面向内的吸引力更大，这个力即为表面张力。,二、表面活性剂及其结构特点 1、表面活性剂： 使用浓度在0.01-0.1%，就能使表面性质如表面张力发生明显变化的物质。,2、表面活性剂的结构特点： 表面活性剂有一个共同的基本结构，是由具有易溶于油的亲油基和易溶于水的亲水基组成的。同时亲水基和亲油基的对立作用必须比较相称，有一种相当平衡的关系。,BACK,二、表面活性剂的分类 以亲水基团是否是离子型及其类别为主要依据，分为： （一）阴离子型活性剂 它可以在水中电离，起活性作用的是阴离子。,阴离子活性剂还可以细分成： 1、盐类型。由有机酸根负离子与金属离子组成。,羧酸盐型,磺酸盐型 十六烷基磺酸钠,十二烷基苯磺酸钠,2、酯盐类型：分子中既有酯的结构，又有盐的结构,十六烷基硫酸酯钠,十六烷基磷酸酯钠,（二） 阳离子活性剂 在水中电离以后，起活性作用的是阳离子。 1、胺盐型： 高级伯胺、仲胺、叔胺与酸中和形成的胺盐，总称为胺盐型阳离子表面活性剂。这类表面活性剂的疏水基的碳原子数在1218之间，中和脂肪胺所用的酸有盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫酸等。,高级伯胺(或仲胺)的加氢法将高级伯胺在甲醛存在下加氢制取叔胺，反应如下： 叔胺以酸中和即得叔胺盐。高级叔胺盐阳离子表面活性剂易溶于水，具有良好的乳化、柔软、杀菌性能。,2、季铵盐型：,十二烷基三甲基氯化铵,3、吡啶盐型：,十二烷基氯化吡啶盐,（三）非离子型活性剂 在水中不电离，极性基部分大多由聚氧乙烯基构成，所含的聚氧乙烯基的数目决定它的亲水性能。,氧乙烯,氧丙烯,1、酯型 （1） 失水山梨糖醇脂肪酸酯（司盘型）,返回,（2） 聚氧乙烯脂肪酸酯,2、醚型 （1） 聚氧乙烯烷基醇醚（平平加型）,聚氧乙烯辛基醇醚-10,（2）聚氧乙烯烷基苯酚醚：OP型,聚氧乙烯辛基苯酚醚-10,（3） 胺型：二聚氧乙烯基脂肪胺,（4） 酰胺型：二聚氧乙烯脂肪酰胺,（5）吐温型 吐温型非离子活性剂属于混合型的，聚氧乙烯失水山梨糖醇醚脂肪酸酯：,超级链接,非离子活性剂性质稳定，不受PH值和盐的影响，应用范围广，是具有发展前途的活性剂。,（四）两性活性剂 1、非离子-阴离子型,聚氧乙烯烷基醇醚硫酸酯钠,2、非离子-阳离子型 二聚氧乙烯基烷基甲基氯化铵：,3、阴离子-阳离子型 烷基二甲基铵丙酸内盐：,（五）高分子活性剂 分子量通常在几千甚至高达数十万。如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚：（是目前广泛使用的原油破乳剂）,三、表面活性剂的HLB值 1、HLB值的含义 表面活性剂是由亲水基团和亲油基团组成，每一种活性剂亲水基团的亲水能力和亲油基团的亲油能力具有一定的平衡关系。这种平衡关系称为亲憎平衡值，HLB值。 C16H33OH 不具乳化性能。 C16H33OSO3Na 表现出良好的乳化性能。,链接,HLB值是一个相对值，规定亲水性弱的油酸HLB值为1，而亲水性强的油酸钠HLB值为18，以这两个为标准可以相对地定出每个活性剂的HLB值。 HLB=7 亲水性和憎水性相近 HLB7 亲水性大于憎水性 HLB7 亲油性大于亲水性,2、活性剂的HLB值与其作用的关系,五、表面活性剂在泥浆的功用 1、乳化作用： 一种液体以细小液滴分散在另一种互不相溶的液体中形成的分散体系，称为乳状液。分散相和分散介质均是液体。 分类： 水包油型乳状液； 油包水型乳状液。,（1）乳状液暂时稳定的原因： a. 乳化剂吸附在油水界面上，大大降低表面张力和表面能，有利于乳状液的稳定。 b. 液滴表面形成保护膜。 c. 液滴表面带电。,（2）对乳化剂分子结构的要求 a. 非极性烃链具有足够的长度C10-C20，同时非极性的R部分要求是正构的。,C10-C20使非极性基之间的吸引力大，可以提高吸附层的强度。同时非极性的R部分要求是正构的。使分子间排列得紧密，吸附层的强度高，液滴表面的保护膜牢固。,b. 对于水包油型的乳状液，要求活性剂的HLB为8-18，对于油包水型乳状液，要求活性剂的HLB为3.5-6。,常用的水包油型乳化剂有： 烷基磺酸钠（AS）；烷基苯磺酸钠(ABS); 聚氧乙烯烷基醇醚（平平加型）等。 常用的油包水型乳化剂有： 羧酸的金属盐(如硬脂酸钙、硬脂酸铝)等。,c. 从乳化剂的抗温性出发，深井和超深井要求乳化剂能抗高温。目前选用的抗高温的乳化剂，以具有酰胺型结构的非离子型乳化剂抗温性较好。,原油中含有环烷酸，它本身是油包水型的乳化剂。但与泥浆中的NaOH反应生成环烷酸钠，变为水包油的乳化剂。,2.发泡和消泡作用 气泡和泡沫与泥浆的关系密切。 有利的一面：钻低压井时可以用泡沫泥浆以降低泥浆的比重，保护产层。 不利的方面：如泥浆遇到气侵时比重会迅速下降，泥浆柱压力下降到一定程度时会引起井喷事故，此时必须及时消泡。,（1）泡沫暂时稳定的原因 加入活性剂后，活性剂分子吸附在气-液界面上，形成具有一定强度的保护膜，可以降低表面张力和表面能； 气泡表面可以形成水化膜。 如果是离子型活性剂作为泡沫剂，使气泡表面带电。,（2）作为发泡剂分子结构的要求 R要有足够的长度，而且烃链是正构的，活性剂分子的亲水基有较强的极性。 从液膜的保护膜要牢固出发，要求活性剂分子的双吸附层强度要大，因此R要有足够的长度，而且烃链是正构的，以增大活性剂分子间的吸引力，使吸附层强度增大。当然烃链不能太长，否则影响水中的溶解。 从液膜的排液速度小出发，要求活性剂分子的亲水基有较强的极性，即水化要好，以增加束缚水，提高粘度。,常见亲水基团的极性强弱顺序：,后二者极性小，不做发泡剂，反作消泡剂。,一般淡水中的发泡剂为：,（3）消泡剂的分子结构特点 烃链短，带支链，亲水基的极性弱，并要求活性剂（消泡剂）的活性高。 对消泡剂的分子结构要求：烃链短，带支链使吸附层吸附强度弱；亲水基的极性弱，使水化差、水化膜薄，并要求活性剂（消泡剂）的活性高，加入泡沫中，能顶替发泡剂分子。,泥浆中常用的消泡剂：,泥浆遇到气侵时，必须迅速消泡，除加入消泡剂外，还可以配合机械方法如泡沫浮在液面上，可以用挡板除去。同时泥浆性能要降粘、降切，使气泡升到液面上，有利于消泡。,3.润滑作用 提高泥浆的润滑性，减少钻具的摩擦，延长钻具的使用寿命。提高泥浆的润滑性，可防止粘卡。 （1）润滑作用机理： 表面活性剂分子可以吸附在金属表面和粘土表面上，亲水基紧紧吸附在表面上，亲油基朝外定向排列着。这样在金属表面和粘土表面形成坚固的化学膜，以降低接触面之间的摩擦，使摩擦发生在相互滑动的亲油基之间。,活性剂的润滑作用,（2）对润滑剂结构的要求 一是有足够长度的烃链C12-C18，不带支链以形成良好的油膜。 另一要求是极性基牢固地吸附在粘土和金属表面。 目前泥浆中常用的润滑剂有： a. OP30：,b. 聚氧乙烯硬脂酸酯： c. 磺酸盐,4活性剂的防腐蚀作用 在钻井过程中，钻井设备存在着腐蚀问题。特别在钻含H2S和CO2地层时，腐蚀更为严重，引起钻杆脆裂，失去强度。 泥浆中加入YNC1后，不锈钢的腐蚀速率大大下降。,YNC1分子中，醇羟基上未共用电子对与不锈钢中正价金属离子形成配位键，YNC1分子就以化学吸附的方式牢固地吸附在金属表面，形成致密的保护膜。阻止酸的进一步与金属作用。,5.表面活性剂的润湿反转作用-润湿剂 润湿反转是指活性剂使固体表面的润湿性向相反方面转化的作用。 能使固体表面的润湿性发生反转的活性剂叫润湿剂或润湿反转剂。,（1）润湿反转的原理 具有亲油、亲水的两亲结构的表面活性剂分子，自动浓集到固体表面，形成定向排列的吸附层（吸附层中活性剂分子的亲水基吸附在极性固体表面上，其亲油基朝外，或者活性剂分子的亲油基吸附在非极性固体表面上，其亲水基朝外），从而改变了固体表面的亲水（或亲油）性。,（2）对润湿剂的要求 a. 亲油基的烃链带有支链；亲水基在烃链的中部。 在固体表面的吸附性强，胶束形成弱，即临界胶束浓度高，因为胶束的形成不利于吸附。支链和亲水基在中部都能减弱亲油基之间的吸引力，从而提高临界胶束浓度。,b. 亲油基不过大，使亲油基的作用略低于亲水基的作用，而有适当的溶解度。 c. 离子型活性剂的带电要与固体表面相反的电荷。 砂岩、玻璃、粘土等表面带负电，应用阳离子活性剂作润湿剂较好。硫酸盐固体表面带正电，-。,（3）润湿剂的应用 制备有机粘土、提高注入水的洗油能力等。 （4）常用的几种润湿剂： 琥珀酸二异辛酯磺酸钠：,油酸丁酯硫酸酯钠： 聚氧乙烯异辛基苯酚醚-10：,氯化十二烷基三甲基铵：,第四章 采油化学 采油化学是研究如何用化学方法解决采油过程中遇到的问题。采油中出现的问题有: 油层的问题，集中表现在采收率不高 。 油井的问题，砂、蜡、水、稠、低。 水井的问题，主要有出砂、水注不进去和注水剖面不均匀造成注水效率低。,第一节 储层岩石的物理性质 储层岩石主要是砂岩和石灰岩，本节将介绍砂岩的物理性质，如砂岩的比表面积、胶结类型、孔隙度、渗透率及岩石中的油水饱合度。,储层的孔隙度、渗透率及岩石中的油水饱合度是认识油层储油状况、进行油田开发最基本的岩石物性参数。,一、砂岩的粒度组成及比表面积 1、粒度组成 砂岩是由性质不同、形状各异、大小不等的砂子颗粒经地层内胶结物胶结而成，颗粒与颗粒之间未被胶结物填充的地方便形成了孔隙。,2、砂岩的胶结类型 基底胶结：胶结物含量较多，砂岩颗粒孤立地分布在胶结物中，彼此不接触或极少接触。胶结物与砂粒同时沉积，其胶结强度高。 孔隙胶结：胶结物含量不多，充填于颗粒之间和部分孔隙中，颗粒呈支架状接触，胶结强度中等。,接触胶结：胶结物含量很少，分布于颗粒之间相互接触处，胶结强度很弱。 3、砂岩的比表面积 指单位体积岩石内颗粒的总表面积，或单位体积内孔隙的内表面，单位是cm2/cm3。,二、岩石的孔隙度及孔隙类型 岩石中存在的未被固体物质填充的空间称为岩石的孔隙。岩石的孔隙根据孔隙大小及在渗流中的作用分为： 1、超毛细管孔隙 孔隙直径大于500m，裂缝宽度大于250m，流体可以在其中流动。,2、毛细管孔隙 孔隙直径介于500-0.2m，裂缝宽介于250-0.1m之间，只有当外力大于毛细管效应时，其中流体才可流动。 3、微毛细管孔隙 孔隙直径小于0.2m，裂缝宽度小于0.1m，在通常的温度和压力下，流体在其中不能流动。,4、孔隙度 指岩石的孔隙体积Vp与岩石的表观体积Vf的比值 =,若用岩石的有效孔体积Ve代替Vp，则得岩石的有效孔隙度： e 或 e是计算储量和评价油藏特性的重要指标，两者在大多数油藏岩石中基本相同,但油藏工程师感兴趣的是e。 砂岩的 e在10-25%之间。,三、油层岩石的渗透性 1、定义 油田砂岩中多数孔隙是相通的，因此在一定条件下、一定压差下，它具有让流体通过的性质，即具有渗透性。 渗透性的大小用渗透率K来表示，其大小反映了流体在岩石阻力的大小。,2、达西定律 设有一个截面为A，长度为L的圆柱形待测岩心，将其夹紧于岩心夹持器中，用粘度为的流体充满岩心，并在P1的压力下流过岩心，通过岩心后的压力为P2，此时测得的流量为Q。,Q=K 或 K：岩芯的渗透率；Q：出口流量； ：流体粘度； L：岩芯长度； A：岩芯截面积； P：岩芯两端的压力差； 渗透率K的单位达西，单位为m2或Cm2。,经过多次试验：Q与A成正比，与P=P1-P2成正比，与流体的和岩心的长度成反比。,岩心观察时拍摄的照片,取心钻具、岩心抓和取心筒,四、储层中流体的饱合度 油层中的油、气、水饱合度是指单位体积内油、气、水所占的体积百分数。,油的饱合度： 水的饱合度：,气的饱合度： Vf、Vp、 分别表示岩石的外表体积、孔隙体积和孔隙度。,五、气阻效应、液阻效应 1、气阻效应 是指气泡通过毛细管时，因变形而对液体流动所产生的阻力效应。 2、液阻效应 是指液珠如油球通过毛细管时，对流体如水的流动所产生的阻力效应。,第二节 油层的化学改造 前言 油层之所以要改造，是由于油层的采收率，例如因注水的方法开采，一般的采收率只能达到3040%，大部分原油留在地下采不出来。 油层采收率低的主要原因是地层的不均质，使驱油剂沿高渗透层段突入油井。而波及不到那些渗透性较小的层段。,1、波及系数的概念 所谓波及系数是指驱油剂所波及到的油层体积与整个含油体积的比值。,问题：是否驱油剂波及到的地方油就能被冲洗下来？ 这要看油层的润湿性。例如当驱油剂是水时，水可以较好地将亲水油层冲洗下来。即使对亲水油层，冲洗下来的油还常由于毛细管的液阻效应而滞留在油层采不出来。,但是对于亲油油层，水就不能将亲油油层冲洗下来。 由于油层岩石的孔隙面积很大，所以就意味着留在油层的油就很多。 可见，即使驱油剂波及到的油层，由于储岩表面的润湿性和毛细管的液阻效应的存在，油也不一定能采出来。因而有一个洗油效率的问题。,2、洗油效率 所谓洗油效率是指驱油剂波及到的地方所采出的油量与这个地方储量的比值。 3、采收率=波及系数洗油效率 因此，油层的化学改造有两个途径： 提高波及系数：主要方法是增加流体的粘度，即提高驱油剂的粘度，使用增粘剂. 提高洗油效率：主要的方法是改变岩石的润湿性和减少毛细管的液阻效应。使用表面活性剂。,一、聚合物驱 原油的粘度一般比水高。水驱油时，注入水总倾向于沿高渗透层段进入油层，形成许多死油区，所以波及系数不高。 要提高注入水的粘度，可以使用增粘剂，能提高粘度的增粘剂有：聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、NaCMC、羟乙基纤维素。,（一）增粘剂的结构特点及性能要求 一个好的增粘剂结构应该是： 1、它的主链不含氧桥键，否则抗温性差； 2、有一定数量的阴离子亲水基，这样增粘效果好，在负电荷表面吸附少； 3、有一定数量的非离子基团，以提供化学稳定性。,其中部分水解的聚丙烯酰胺比较全面地满足这些要求，因此，目前广泛采用的是部分水解的聚丙烯酰胺。,（二）HPAM在驱油中应用 1、分子量 HPAM在作为聚合物驱时，分子量最好100万600万。分子量太大，不易溶解并易剪切降解。而分子量太小，分子链短，分子间力小，影响结构粘度的形成，影响增粘效果。,2、水解度 HPAM的水解度最好在5-30%的范围。水解度越大，则COO-越多，虽然有利于增粘和减少吸附，但不利于聚合物的化学稳定性。 反之，CONH2越多，虽有利于聚合物的稳定性，但不利于增粘，还易吸附在地层表面。,3、驱油机理 增加水的粘度，增加波及系数，从而提高了采油收率。,在注水中，HPAM的使用浓度通常在200-2000ppm，而最常用的是250-1000ppm。 HPAM水溶液的注入量通常为油层孔隙体积的733%，这个注入量已经能较好地改变、提高油层的采收率。,4、具体使用实例 有一油田，油层的深度985m，油层温度35，孔隙度26.6%，渗透率2.1达西，原油的地下粘度为58厘泊（mPas）。在采油4年以后开始注入HPAM水溶液，浓度为360ppm，注入量为孔隙体积的10%。注入后，经生产数据计算，它的采收率可达33%，而注入普通水的最终采收率为2225%。,（二）NaCMC 不能用于高温地层，否则会降解。使用温度小于90。,（三）羟乙基纤维素 分子伸展性不好，且与地层表面形成氢键，吸附量大，是一种非离子性水溶性高分子。,二、表面活性剂驱注活性水提高采收率 溶有表面活性剂的水叫活性水，将活性水注入油层可使采收率比普通水提高5-15%。 （一）注活性水提高采收率的原因 1、降低油水界面张力，降低粘附功，油易于从地层表面洗下来。,所谓粘附功是将接触面为1cm2的液滴从固体表面拉开需做的功。,2、活性剂能使亲油的地层表面润湿反转为亲水表面，提高洗油效率；,润湿反转是指活性剂使固体表面的润湿性向相反方面转化的作用 能使固体表面的润湿性发生反转的活性剂叫润湿剂或润湿反转剂。,（1）润湿反转的原理,具有亲油、亲水的两亲结构的表面活性剂分子，自动浓集到固体表面，形成定向排列的吸附层，活性剂分子的亲油基吸附在非极性固体表面上，其亲水基朝外，从而改变了固体表面的亲油性。,具有亲油、亲水的两亲结构的表面活性剂分子，自动浓集到固体表面，形成定向排列的吸附层，吸附层中活性剂分子的亲水基吸附在极性固体表面上，其亲油基朝外，从而改变了固体表面的亲水性。,3、活性水使油乳化成水包油型乳状液，这样一方面乳化的油不易再粘附到岩石的表面，因而有利于提高洗油效率；,微小水滴分散在油中，符号W/O,微小油滴分散在水中， 符号O/W,水包油型,油包水型,4、另一方面乳化的油通过毛细管时所产生的叠加的液阻效应，使高渗透层的阻力增加，迫使水进入低渗透层段，提高波及系数。,有一试验区面积0.1258km2，油层平均厚度7m，生产井数21个，注水井数19个。注活性剂水试验进行了两年，活性剂选用聚氧乙烯异辛基苯酚醚-10，注入浓度0.002%。每注1 m3活性水采出油量0.35m3，在相同的条件下注普通水，每注1 m3水采出油量0.23m3。,应用实例,由于石油中含有不同数量的石油酸如环烷酸，它们可以与加入的NaOH反应生成环烷酸钠，环烷酸钠是活性很强的活性剂，因此，注碱性水提高采收率的原因与活性水相同。,三、碱驱 （一）注碱性水提高采收率的原理,并不是所有的油层都适合于注碱性水。 例如当石油中的石油酸含量不大，或油层中含有大量的Ca2+、Mg2+、Sr2+等离子以及可膨胀的粘土时，便不宜注碱性水。 NaOH，NH4OH，Na2CO3等都是可以用于配制碱性水的碱性物质。 用氢氧化钠配碱性水时，浓度可在0.05-0.5%(W)的范围内选择。,有一实验区，面积0.255 km2，有两个产层，平均厚度分别为11.2m和30.5m，渗透率分别为495毫达西和320毫达西，孔隙度约为30%。这个实验区有油井44口（其中上层、下层分布）和注水井5口（其中上层3口、下层2口）。生产原油的比重0.934，在地层条件下（25.6atm，48.9）原油粘度为40厘泊。试验区在注水两年后由于产量下降、水油比上升而进行注碱性水实验。在试验的10个月内共注入0.2%NaOH水溶液2.54105 m3。注碱性水后，水油比下降。从实验后六年计算，注碱性水比注普通水多增产原油4.671046.96104 T，即近7万吨。,应用实例,四、泡沫驱,一些实验证明泡沫驱的驱油效率比活性水高。因此，泡沫驱油已成为提高采收率的一种重要方法。,（一）提高采收率的原理,1、产生气阻效应，提高了波及系数 当泡沫通过不均质地层时，它将首先进入高渗透层段，而气阻效应的叠加，使它的流动阻力逐渐增加，因而迫使泡沫可以进入那些渗透性较小、流动阻力较大而原先不能进入的层段，这样泡沫可以比较均匀地沿不均质地层向前推进，提高了波及系数，因而提高了采收率。 2、泡沫的粘度大于水，提高了波及系数。,（二）泡沫剂的组成 泡沫由水、气、起泡剂组成。 配泡沫用的水，可用淡水，也可用盐水。 配泡沫用的气体，可用空气，N2、CO2、天然气、炼厂气或烟道气。 常用的起泡剂是有烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醇醚-15、聚氧乙烯烷基苯酚醚-10、聚氧乙烯烷基醇醚硫酸酯盐等。,有一口实验井，油井5口，注水井1口，油层深度1050m，平均厚度13.5m，油层孔隙体积3.08105m3，油层渗透率K 1.52.5m2，地层原油粘度30mPas。试验前，采收率为37%，产液中含水9598%。泡沫驱进行了两年又7个月。起泡剂用石油苯磺酸钠，浓度为0.25%，起泡剂水溶液与空气体积比为1:22，泡沫注入量为10%的油层孔隙体积。注泡沫后，油井的采收率提高了1.5%。,应用实例,五、复合驱 复合驱指两种或两种以上驱油成分组合起来的驱动。 驱油成分指聚合物、碱、表面活性剂。,复合驱之所以有更好的驱油效果，主要由于复合驱中的聚合物、表面活性剂和碱之间有协同作用。,第三节 油水井的化学改造,油田大多数是注水开发的。在注水井的油田中有油井和注水井。 在油井和注水井中，也存在各种问题影响着油田的开发。 对油井，有油井出砂、油井析蜡、油井出水、稠油采不出来和由于各种原因引起油井产量的降低等五大问题，即常所说的油井的砂、蜡、水、稠、低。 水井的问题相对简单，有出砂、注入剖面不均匀或水注不进去等问题。 解决油水井的问题方法中，化学方法仍是一种重要方法。,第一专题 油水井的出水以及化学堵水,油水井的出水以及化学堵水,一、油井出水原因 油井出水按水的来源可分为： 注入水 边水 底水 上层水 下层水 夹层水。,1、注入水及边水 由于油层性质不均匀及开采方法不当，使注入水及边水沿渗透层及高渗透区突入油井。,注入水 边水,2、底水 当油田有底水时，由于油井生产时在地层中造成的压力差破坏了由于重力作用所建立起来的油水平衡关系，使原来的油水界面由井底呈锥形升高，这种现象叫底水锥进。结果造成含水上升、产油量下降。,注入水、边水及底水，在油藏中虽然处于不同位置，但它们都处在同一层中，称为同层水。,3、上层水、下层水及夹层水 从油层上部或下部的含水层及夹于油层之间的含水层中窜入油井的水。,上层水、下层水 夹层水,由于上层水、下层水及夹层水是油层以外的水，所以可通称外来水。 外来水往往由于固井质量不高，或套管损坏而窜入油井。,二、降低油井出水的方法 要减少油井出水，可从两方面做工作： 从注水井封堵高渗透层，减少注入水沿高渗透层突入油井。即水井堵水。 封堵油井出水层，即油井堵水。,注水井调剖法,油层是不均质的。注入油层的水，常常8 090%的量为高渗透层吸收，注入剖面很不均匀。为了发挥中、低渗透层的作用，提高注入水的波及系数，就必须调整注水井的注入剖面。而要调整注入剖面，就必须封堵高渗透层。,将化学剂注入注水井的高渗透层段，用以降低高吸水层段的吸水量，提高注入水的压力，达到提高中、低渗透层吸水量，改善注水井吸水剖面，提高水的波及系数、改善水驱油状况的方法称为注水井化学调剖技术，其所用的化学剂称调剖剂。,（一）单液法 这种方法是向地层注入一种液体，这种液体所带的固体物质或随后变成的固体物质可封堵高渗透层。 1、石灰乳 石灰乳是氢氧化钙在水中的悬浮体。由于氢氧化钙的颗粒直径较大（大于10-5cm），所以它特别适用于封堵裂缝性的高渗透层。,优点是不需要封堵时，可随时用盐酸解除。 Ca（OH）2可与盐酸反应生成可溶于水的CaCl2： Ca（OH）2+2HCl CaCl2 + 2H2O 除石灰乳外，还可用Al（OH）3、炭黑、水膨体（指遇水膨胀而不溶解的聚合物）等。,有一注水井，注水油层的渗透率530m2，很不均匀，用石灰乳处理。处理时，每米厚度油层注入0.4m3含5%（wt）Ca（OH）2的石灰乳。处理后，注水压力由原来的3.5Ma上升至6.5Ma。与此连通的邻近油井反应明显，产液含水由堵前的80%下降至60%，日产油由堵前的21.5吨上升至33吨。,井例,2、硅酸溶胶,硅酸溶胶是一种典型的单液法堵剂，因处理时只有一种液体注入油层，经过一定时间，硅酸溶胶即胶凝成固体，将高渗透层封堵。,硅酸溶胶通常由水玻璃（又名偏硅酸钠Na2OmSO2）与盐酸反应制得，反应如下： Na2OmSO2+2HCl mSO2H2O+2NaCl 硅溶胶,由于制备方法不同，可得两种硅酸溶胶： 酸性硅溶胶，胶粒表面带正荷 将水玻璃加到盐酸中制得，因反应在H+过剩的情况下进行，胶粒表面带正荷。 碱性硅溶胶，胶粒表面带负电荷 将盐酸加到水玻璃中制得，因反应是硅酸根浓度高的环境下反应的，胶粒表面带负电荷。 这两种硅溶胶都可在一定的时间内胶凝。 例如10%（wt）盐酸与4%（wt）Na2SiO3配成PH=1.5的酸性硅溶胶，在70下，胶凝时间8h。,有一注水井，注水层段在21122119m，渗透率310m2，很不均质，用酸性硅溶胶处理。硅酸溶胶是将4%Na2SiO3加到10%HCl中配成。处理时，每米厚度油层注入硅酸溶胶2m3。处理后，注入压力提高了0.9Mpa，与它连通的邻近油井的产液含水由60%减至54%，日产油由35吨提高至40吨。,井例,（二）双液法 这一方法是向油层注入由隔离液隔开的两种可反应的液体，把这两种液体分别叫第一反应液和第二反应液。将两种液体向油层内部推至一定距离，隔离液变薄至不起隔离作用，两种液体就可发生反应，产生封堵地层的物质。由于高渗透层吸入更多堵剂，故封堵主要发生在高渗透层。,1、沉淀型堵剂 这类堵剂主要是无机堵剂。 1）第一反应液 5-20% Na2CO3 第二反应液 5-30% FeCl3 3Na2CO3+FeCl36NaOH+Fe2(CO3)3 ,2）第一反应液 1-25% Na2SiO3 或 （Na2OmSO2） 第二反应液 5-13% FeSO4 Na2OmSiO2 + FeSO4 FeOmSiO2 + Na2SO4 3）第一反应液 1-25% Na2OmSiO2 第二反应液 1-15% CaCl2 Na2OmSiO2 + CaCl2 CaOmSiO2 + NaCl,隔离液可用水、煤油、柴油或其它不与反应液反应的液体，隔离液的用量取决于沉淀沉积的位置。,井例 有一实验区，有两口注水井和一口油井，由于注水井与油井之间有严重水窜，所以用双液法处理。选用下列两种反应液： 第一反应液 23.2% Na2OmSiO2 第二反应液 13% FeSO4 处理后，注水压力由原来的5.32MPa升至7.17MPa，油井产液含水从91.5%降至87.7%，日产油由11 m3 增至14.3m3。,油 井 堵 水 法,一、堵水剂分类 化学剂经油井注入到高渗透出水层段，降低近井地带的水相渗透率，减少油井出水，增加原油产量的一套技术称为油井化学堵水法，其所用化学剂叫堵水剂。 据堵水剂对油层和水层的堵塞作用，又可分为非选择性堵水法和选择性堵水法。,1、非选择性堵水剂 适用于单一水层或高含水层。此堵水剂对水层和油层均可造成堵塞，而无选择性。 与注水井堵水法的单液法双液法相似。 冻胶法堵剂； 凝胶法堵剂； 沉淀法堵剂； 树脂型堵剂。,在施工时，首先找出出水水层，并采用封隔器将水层和油层分开，然后将堵水剂压入水层造成堵塞。,2、选择性堵水剂 以HPAM为例说明其选择性堵水的原理。,适用于用封隔器不易将水层和油层分开的出水层段。只堵水，而不堵油。,储油层的油水饱和度不同，HPAM是水溶性的，它优先进入含水饱和度高的地层； 在由于水冲刷而暴露的地层表面， HPAM通过-CONH2与地层表面羟基氢键吸附； HPAM分子中未吸附部分-COO-是亲水的，在水中伸展，像水草一样对水的流动产生阻力； 当油流过时，HPAM中的-COO-像触角一样因憎油而收回，对油的流动不产生阻力。从而堵水不堵油。,Very important,分子量在300万至1200万，水解度10-35范围的HPAM均可用于油井选择性堵水。 通过油井堵水的方法，据一些研究表明投入产出比达到1 : 5,在一个试验井区1066口井（水井591，油井475 ），试验后增产原油200万吨。,有一口油井，深950米，每天产液中油6.4m3,水136m3 ，通过油井注入80m310%HPAM，每天产液中油23m3，水95m3，效果明显 。有效期三个月。,井例,第二专题 油水井的出水以及化学堵水,油水井防砂法,一、油水井出砂的原因 油井会不会出砂，主要取决于砂层中砂粒间的胶结状况。若砂粒间没有胶结物，或虽有胶结物但数量很少强度很差，它们就会在流体的冲刷下引起出砂。,二、化学防砂法 油水井的防砂法有： 化学桥接防砂法； 化学胶接防砂法 化学胶接防砂法是用胶结剂将松散的或胶结不牢的砂粒，在它们接触点处胶接起来，达到防砂的目的。,二、化学胶接防砂法 （一）胶结砂层中的砂粒所需要的步骤 1、预处理液的注入 胶结之前，砂层是要预处理： 若要除去砂粒表面的油，预处理剂可用液化石油气、汽油、柴油等；,若为极性胶结剂准备一个极性亲水表面，预处理液可用活性剂水溶液。 所用的活性剂应是那些亲水的活性剂如烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚-2070等。由于极性胶结剂能很好地润湿极性表面，因而有较好的胶结效果。,2、胶结剂的注入 目的在于将胶结剂注入到要胶结的砂层中去。由于砂层的渗透性不均质，故胶结剂将更多地沿高渗透层进入砂层，影响防砂效果。,为了使防砂胶结剂均匀注入，在胶结前可先注一段分散剂。分散剂是这样一种物质，它可以降低高渗透层的渗透率，从而使砂层的渗透率拉平，因而胶结剂可以比较均匀地进入砂层。 例如异丙醇、柴油和羟乙基纤维素的混合物就是这样一种分散剂。由于乙基纤维素可在柴油中溶胀，所以当把它注入砂层时，它将更多地进入高渗透层，从而引起高渗透层渗透率的下降。可见，为了提高防砂效果，是应该注意分散剂的使用。,3、增孔液的注入 由于对砂粒起胶结作用的胶结剂是沾在砂粒接触点上的胶结剂。在砂粒孔隙中的胶结剂是不需要的，因它固化以后引起砂层的堵塞，降低胶结以后砂层的渗透率。因此要用增孔液将这部分多余的胶结剂推至地层深处（但不溶解胶结剂）。 例如柴油可作增孔液，因为它们是非极性物质，不会溶解极性物质，并且由于砂粒表面是亲水表面，煤油和柴油不会将胶结剂全部带走。,4、胶结剂的固化 对不同的胶结剂有不同的固化方法，主要用化学方法。胶结剂固化以后，就可将砂粒胶结住，达到防砂的目的。有些胶结剂固化时需要高温，则要用井底加热器或通入蒸汽、热空气等。,（二）、主要的防砂胶结剂 1、酚醛树脂 一种是地面预缩聚好的热固性酚醛树脂。这种树脂用10%的盐酸作固化剂。 因盐酸使之迅速固化，因此盐酸是在增孔以后再注入的。 另一种是地下合成的酚醛树脂，这种树脂常用SnCl2做固化剂，因SnCl2与H2O反应可以缓慢地放出盐酸，从而使酚醛树脂固化。,在地下合成的酚醛树脂中，苯酚、甲醛、SnCl2的质量比为1: 2: 0.24。 由于这种形式的酚醛树脂需在地下进行缩聚，因此，只适用于高于60的地层。,有一抽油井，采油段在18821888m，出砂严重，常常因为卡泵而停产。油层温度63，故采用地下合成法。在防砂施工中，依次向地层注入12 m3 0.5%聚氧乙烯壬基苯酚醚-4的柴油溶液、3.8m3 10%的盐酸、1m3 的隔离柴油、4.8m3 由1.6吨苯酚、3.1吨甲醛和380kgSnCl2配成的合成液、8.4m3 饱含了合成溶液的增孔柴油。然后关井候凝48小时。处理后，油井不出砂，生产正常。,井例,2、CaSiO3 为了在砂粒接触处生成CaSiO3，水玻璃可先分散在柴油中注入砂层，再用CaCl 2溶液将它固化。,3、SiO2 为了产生胶结用的SiO2，可依次向砂层注入水玻璃、增孔柴油和盐酸，即可在砂粒接触处生成H2SiO3。然后升高地温，使硅酸脱水生成SiO2。 NaSiO3 + HCl H2SiO3 + NaCl H2O + SiO2,井例 用水泥砂浆防砂 有一油井，采油段1416-1441m，射孔后出砂，前后出砂约700kg，故决定用水泥砂浆法防砂。施工时，先注3.85m3 原油，然后用9.83 m3原油将1.42 m3水泥砂浆携带至油层。关井候凝3天。开井后，油井不出砂，生产正常。,三、防砂桥接剂 指能够将松散砂粒桥接起来的化学剂。 分为无机阳离子型聚合物和有机阳离子型聚合物。,1、无机阳离子型聚合物 羟基铝和羟基锆是两种最典型的无机阳离子型聚合物。 现以AlCl3为例说明羟基铝的制备过程： i. 解离：AlCl3 Al3+ + 3Cl- ii. 络合： 6H2O+ Al3+ Al（H2O）63+ iii. 水解：Al（H2O）63+ Al（OH）（H2O）52+ +H+,iv. 羟桥作用： 最后产生铝的多核羟桥络离子与其相应的阴离子一起叫羟基铝，是一种无机阳离子型聚合物-聚合铝。整个聚合过程用碱适度中和至PH为3.2-3.6制得。,由于羟基铝的多核羟桥络离子为高价无机阳离子，所以可以将表面带负电的松散砂粒桥接起来，减少砂从地层产出。,羟基锆，是锆盐用碱适度中和至PH2.4-2.8，它经历了类似AlCl3 同样的过程，产生锆的多核羟桥络离子，它与相应的阴离子一起叫做羟基锆。也是一种无机阳离子型聚合物。,2、有机阳离子型聚合物 支链上有季铵盐结构的有机阳离子型聚合物，如：,这些聚合物可以通过其阳离子链节将表面带负电的松散砂粒桥接起来，起到防砂作用。 此外，上述改性的聚丙烯酰胺中的-CONH2，也可以与砂岩表面的羟基形成氢键起到桥接作用。,第三专题：油井防蜡和清蜡 蜡是C15-C70的直链烷烃，常温下为固体。 油田蜡从粘糊状的液体到坚硬的固体都有。 （油田蜡除含固体烷烃外，还含有油质和其它物质如胶质、沥青质。）,一、油井结蜡的原因 主要是由于原油的含蜡量高，在地层条件下，蜡是溶在原油中的，当原油由井底上升到井口的过程中，由于压力、温度降低，减少了原油对蜡的溶解度，蜡从原油中析出。,结蜡可以分为三个阶段：析蜡阶段、蜡晶成长阶段和沉积阶段。 若蜡从某一固体表面如钢铁表面的活性点析出，此后蜡便在其上不断地成长引起结蜡，堵塞抽油杆、油井和管线、设备，影响油田的正常生产。,2.防蜡剂 防蜡剂有三种类型： （1）稠环芳烃型防蜡剂 稠环芳烃是指两个或两个以上的苯环共用两个相邻的碳原子而成的芳香烃。如：萘、蒽、菲。稠环芳烃的衍生物都具有稠环芳烃的作用，如：甲基萘、萘酚等。,在防蜡中使用的稠环芳香烃都是混合的稠环芳香烃，这些稠环芳烃，主要来自煤焦油。 例如从煤焦油截取的232-388馏分中，芳香烃的质量分数至少为0.90。其中混合烃基C1-C3萘的质量分数至少为0.50。是一种高效的防蜡剂。,稠环芳香烃型防蜡剂主要是通过参与组成晶核，从而使晶核扭曲，不利于蜡晶的继续长大而起防蜡作用。,原油中的胶质、沥青质是一种特殊结构的稠环芳烃，沥青质是胶质进一步的缩合物。它们是天然的防蜡剂。,胶质和沥青质是通过不同的机理起防蜡作用的： 胶质能溶于油，它在油中参与组成晶核起稠环芳烃的防蜡作用。 沥青质是不溶于油的，它以固体颗粒的形式分散在油中，因此可以作为蜡的晶核，这众多的晶核不利于蜡晶的成长变大，从而使小的蜡晶以分散的状态悬浮在油流中而被带走，达到防蜡的目的。,任何一种原油都有一定数量的胶质、沥青质，它们是基本的防蜡剂，其它防蜡剂都在它们的配合下起防蜡作用。 (2)表面活性剂型防蜡剂 这是一类通过表面活性剂在蜡晶表面或结蜡表面吸附而起防蜡作用的防蜡剂。 分为两类：油溶性表面活性剂；水溶性表面活性剂。,1）油溶性表面活性剂 油溶性表面活性剂通过改变蜡晶表面的性质起防蜡作用的。由于活性剂在蜡晶表面吸附使它变成极性表面，不利于蜡分子进一步沉积。 活性剂主要有： 石油磺酸盐：RArSO3M M为Ca2+,Na+,K+,NH4+,胺型表面活性剂：,2）水溶性表面活性剂 水溶性表面活性剂是通过改变结蜡表面如油管、抽油杆、设备表面的性质引起防蜡作用。由于溶于水的活性剂可吸附在结蜡表面，使它变成极性表面并有一层水膜，不利于蜡在其上沉积。,失水山梨糖醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚 聚氧乙烯烷基醇醚（平平加型） 烷基磺酸钠,水溶性活性剂可以不用外加，它可以由含蜡油与相应的化学反应剂反应生成。 例如用含SO3的液体和NaOH溶液处理油管表面，可使蜡中烃或非烃等可磺化物质先被磺化，随后为碱中和而生成活性剂。这些活性剂吸附在油管表面，使它变成不利蜡在其上沉积的水湿表面，达到防蜡的目的。,（3）聚合物型防蜡剂 这类防蜡剂是一类聚合物，其链节上的非极性链节和极性链上的非极性部分可与蜡形成共晶，而极性链节则使蜡晶的晶型产生扭曲，不利于蜡晶继续长大形成网络结构，因而具有优异的防蜡作用。,下面是一些具有重要作用的聚合物型防蜡剂： 聚丙烯酸酯：R： C14-C26,乙烯与丙烯酸酯共聚物 R：C1-C26 乙酸乙烯酯与丙烯酸酯共聚物 R：C14-C40,聚合物型防蜡剂中支链的R通常在C12-C36的范围。它的大小取决于原油中的蜡的烷烃峰值碳数。在通常的聚合物型防蜡剂中，当聚合物类似石蜡结构的支链的平均碳数与原油蜡的烷烃峰值碳数相近时，最有利于蜡在其上析出，可产生最佳的防蜡效果。,3.防蜡剂的使用方法 防蜡剂有三种使用方法： 1）配成油溶液使用。 使用时，将油溶液注到结蜡段以下与油混合而起作用。 2）制成中空的防蜡块使用。 使用时，将防蜡块安在防蜡管中，与油管一块下至油井结蜡地段以下，通过原油对防蜡剂的缓慢溶解而起作用。,3）沉积在近井地带使用。这种方法也是通过原油对防蜡剂的缓慢溶解而起作用的。 例如向近井地带交替注入等体积甲醇和防蜡剂13%油溶液，关井24h，可使防蜡剂沉积在近井地带。,4.防蜡剂的发展趋势 1）在三种类型的防蜡剂中，以聚合物防蜡剂发展最快，这是由于它效果好、品种多、适应性强等特点。 2）各种类型的防蜡剂复配使用，利用它们的协同作用提高防蜡效果。 3）将防蜡剂放置在地层，让它缓缓为原油溶解而在较长时间内发挥作用。,5.防蜡剂的应用范围 1）油井防蜡。 维持正常生产，这主要体现在采油过程中。 2）原油集输。 （原油降凝、降粘）降低原油凝点，改善原油的低温流动性，防止或减少原油集输过程中蜡的析出、沉积，防止堵塞输油管道，减少传输过程中加热站的数量，降低能耗。,3）柴油降凝剂。 改善柴油的低温流性。降低柴油的凝点。因为柴油在低温下使用，流动性变得很差，并且结蜡，这样堵塞发动机的滤网；堵塞贮油管的下流口。,6.清蜡剂 能清除蜡沉积物的化学剂叫清蜡剂。 对已结蜡的管线、设备，最好用加热的方法如热油循环、井底加热器加热清除蜡，但也可以用清蜡剂。,（1）清蜡剂的类型 1）油基清蜡剂 这是一类蜡溶量很大的溶剂，主要为芳香烃，如苯、二甲苯、甲苯、乙苯、异丙苯，也可用混合芳香烃，如石油烃的重整馏分、煤焦油的提取物芳烃。通常使用苯、甲苯。此外还可用汽油、柴油、煤油等石油馏分。,CS2、CCl4、CHCl3等虽然具有优良的蜡溶性，但由于它们在原油的后加工过程中产生严重的腐蚀和催化剂中毒，所以禁止使用。,由于油田蜡中含有极性物质，所以油基清蜡剂中需加入一些有极性结构的互溶剂，以提高清蜡剂的溶解能力。 A. 醇。如正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇 B. 醚。如丁醚、戊醚、己醚。碳数应小于12。 C.醇醚。如丁二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、丙三醇乙醚,例：油基清蜡剂的配方 成份 煤油 4585 苯 545 乙二醇丁醚 0.56 异丙醇 115,2）水基清蜡剂 以水作分散介质，含表面活性剂、互溶剂和碱性物质。 表面活性剂的作用是使结蜡表面润湿反转为亲水表面，有利于蜡从表面脱落,不利于蜡在表面再沉积。 可用的表面活性剂包括水溶性的磺酸盐型、季铵盐型、聚醚型、吐温型、平平加型、OP型表面活性剂等。,互溶剂的作用是增加油(包括蜡）与水的相互溶解度。 可用的互溶剂是醇和醇醚如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚等。 碱可与蜡中沥青质等极性物质反应，产物易分散于水, 因而可用水基清蜡剂将它从表面清除。,可用的碱包括氢氧化纳、氢氧化钾等一类碱和硅酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等一类溶于水中使水呈碱性的盐。 示例1：,示例2：,7.清蜡剂的发展趋势 1)用油基清蜡剂与水基清蜡剂结合的清蜡剂，即水包油型清蜡剂。 油相用不含硫和氯的蜡溶剂如苯、甲苯、二甲苯或石油中芳香烃含量高的馏分，水相用水溶性表面活性剂做乳化剂。有好的清蜡效果，且有防蜡作用。 2)清蜡剂与化学加热剂结合使用.,三、油水井防砂法 （一）油水井出砂的原因 油井会不会出砂，主要取决于砂层中砂粒间的胶结状况。若砂粒间没有胶结物，或虽有胶结物但数量很少强度很差，它们就会在流体的冲刷下引起出砂。,（二）化学胶接防砂法 油水井的防砂法有化学桥接防砂法、化学胶接防砂法等。 化学胶接防砂法是用胶结剂将松散的或胶结不牢的砂粒，在它们接触点处胶接起来，达到防砂的目的。,胶结砂层中的砂粒，一般要经过下列几个步骤： 1、预处理液的注入 胶结之前，砂层是要预处理： 若要除去砂粒表面的油，预处理剂可用液化石油气、汽油、柴油等；,若为极性胶结剂准备一个极性（即亲水）表面，预处理液可用活性剂水溶液。 所用的活性剂应是那些亲水的活性剂如烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚-2070等。由于极性胶结剂能很好地润湿极性表面，因而有较好的胶结效果。,2、胶结剂的注入 目的在于将胶结剂注入到要胶结的砂层中去。 由于砂层的渗透性不均质，故胶结剂将更多地沿高渗透层进入砂层，影响防砂效果。,为了使防砂胶结剂均匀注入，在胶结前可先注一段分散剂。分散剂是这样一种物质，它可以降低高渗透层的渗透率，从而使砂层的渗透率拉平，因而胶结剂可以比较均匀地进入砂层。 例如异丙醇、柴油和羟乙基纤维素的混合物就是这样一种分散剂。由于乙基纤维素可在柴油中溶胀，所以当把它注入砂层时，它将更多地进入高渗透层，从而引起高渗透层渗透率的下降。可见，为了提高防砂效果，是应该注意分散剂的使用。,3、增孔液的注入 由于对砂粒起胶结作用的胶结剂是沾在砂粒接触点上的胶结剂。在砂粒孔隙中的胶结剂是不需要的，因它固化以后引起砂层的堵塞，降低胶结以后砂层的渗透率。因此要用增孔液将这部分多余的胶结剂推至地层深处（但不溶解胶结剂）。 例如柴油可作增孔液，因为它们是非极性物质，不会溶解极性物质，并且由于砂粒表面是亲水表面，煤油和柴油不会将胶结剂全部带走。,4、胶结剂的固化 对不同的胶结剂有不同的固化方法，主要用化学方法。胶结剂固化以后，就可将砂粒胶结住，达到防砂的目的。有些胶结剂固化时需要高温，则要用井底加热器或通入蒸汽、热空气等。,（三）主要的防砂胶结剂 1、酚醛树脂 一种是地面预缩聚好的热固性酚醛树脂。这种树脂用10%的盐酸作固化剂。 因盐酸使之迅速固化，因此盐酸是在增孔以后再注入的。 另一种是地下合成的酚醛树脂，这种树脂常用SnCl2做固化剂，因SnCl2与H2O反应可以缓慢地放出盐酸，从而使酚醛树脂固化。,在地下合成的酚醛树脂中，苯酚、甲醛、SnCl2的质量比为1: 2: 0.24。 由于这种形式的酚醛树脂需在地下进行缩聚，因此，只适用于高于60的地层。 2、CaSiO3 为了在砂粒接触处生成CaSiO3。水玻璃可先分散在柴油中注入砂层，再用CaCl 2溶液将它固化。,3、SiO2 为了产生胶结用的SiO2，可依次向砂层注入水玻璃、增孔柴油和盐酸，即可在砂粒接触处生成H2SiO3。然后升高地