高分子化学(上海交大） 第1章 绪论.ppt

高分子化学,张 勇 教授 yong_ 54743257 化学楼 225 黄 卫 博 士 Email: Tel: 54742665 化学楼 535 万超瑛 博士 Email: Tel: 54743372 化学楼 509,主要参考书目,George Ordian, Principles of Polymerization, Third edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991 潘才元主编，高分子化学，中国科技大学出版社，1997年 焦书科，孙以实主编，高分子化学习题及解答，清华大学出版社，1990年 林尚安，陆耕，梁兆熙编著，高分子化学，科学出版社，1882 Robert D. Forger, Fundamental Principles of Polymeric Materials, 1993 施良和，胡汉杰主编，高分子科学的今天和明天，化学工业出版社，1994年 周其凤，胡汉杰主编，高分子化学，化学工业出版社，2001年,天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 学 改 性,天然橡胶的硫化, 硝化纤维的合成等,淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等,高 分 子 合 成,高 分 子 时 代,第 一 章 绪 论,Hermann Staudinger : 把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。 Carothers : 建立缩聚反应理论。 Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺贝尔奖） Paul J. Flory : 聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger ：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。,1.1 高 分 子 科 学 简 史,制 约 因 素,解 决 途 径,（1）延长使用寿命：减少废弃 （2）回收利用：低性能应用；降解 （3）自然降解：自然分解回归自然,：高分子制品废弃后对环境的污染,高 分 子 科 学与 工 程,高 分 子 化 学,研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。,高 分 子 物 理,高 分 子 加 工,研究聚合物加工成型的原理与工艺。,高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。,高 分 子,也叫聚合物分子或大分子，由多种原子以相同的、多次重复的结构单元，通过共价键连接起来、分子量一般为104106的大分子。,Polymer, Macromolecule,根据IUPAC1996年之建议：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311,聚氯乙烯,1.2 高 分 子 基 本 概 念,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 应,Polymerization,高分子化合物,Polymeric Substance,Monomer,高分子化学 (Polymer Chemistry)：研究高分子合成和反应的一门科学。,能形成高分子中结构单元的低分子化合物。,单 体,高分子 (Polymer, macromolecule): 由多种原子以相同的、多次重复的结构单元，通过共价键连接起来、分子量一般为104106的大分子。 单体 (Monomer): 能形成高分子中结构单元的低分子化合物。 聚合反应 (Polymerization)：单体生成聚合物的反应。 高分子化学 (Polymer Chemistry)：研究高分子合成和反应的一门科学。,重复单元：化学组成相同的最小单位。 结构单元：构成高分子链并决定高分子结构，以一定方式连接起来的原子组合。 单体单元：与单体有相同的化学组成而不同电子结构的单元。,高分子化合物的主要特征,分子量大，共价键重复连接。 分子量和结构具有多分散性。 多种运动单元。 结构复杂：具有多层次结构，一、二、三级结构。,由一种单体聚合而成的聚合物。,均 聚 物,Homopolymer,氯乙烯单体,由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,“假设单体”：乙烯醇,1.2 高 分 子 基 本 概 念,两种单体,二元共聚物,三种单体,三元共聚物,由一种以上单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。,共 聚 物,Copolymer,.,.,1.2 高 分 子 基 本 概 念,来 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。,1.3 高 分 子 的 分 类,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。,I. 习 惯 命 名 法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。,合成高分子,（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等,1.4 高 分 子 的 命 名,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型 表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称，如 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺” 不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂” 尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”：如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” （4） “聚”+高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如： 聚酯：,聚酰胺：,II. IUPAC系统命名法,(1) 确定重复单元； (2) 按规定排出重复单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写； (3) 给重复单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名； (4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。,1.4 高 分 子 的 命 名,次级单元排列顺序的规则,任何杂原子都排在碳原子之前； 杂原子顺序: O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、B、Hg； 碳环: 环数目最多的环、有最大单环数目的环系 杂环: 含氮环系； 次级单元的优先循序: 杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元； 排列次级单元时要使取代基的位数最小； 以上优先顺循序首先要保证重复结构单元以最小的价键连接。,先写有取代基的部分，侧基元素最少的先写。,(1) -CH2- 聚(亚甲基) (2) -CH2CH2- 聚(亚乙基) (3) -CH2CH(CH3)- 聚(甲基亚乙基) (4) -CH2-CH=CH-CH2- 聚（1-亚丁烯基） (5) -CH2-O- 聚(氧化亚甲基) (6) -CH2- CH2-O- 聚(氧化亚乙基) (7) -O-CHF-CH2- 聚氧化(1-氟代亚乙基) (8) -CH2-CH(OH)- 聚(羟基亚乙基) (9) -CH2-(CH3)C(COOCH3)- 聚(1-甲氧基羰基)-1-甲基亚乙基 (10) -OCH2CH2OOCPhCO- 聚(氧化亚乙基-氧化-对苯二羰基) (11) -O-CO-OPhC(CH3)2Ph- 聚(氧化-羰基-氧化-1,4-亚苯基-亚异丙基-1,4-亚 苯基),重复结构单元为：,聚（1-氯代亚乙基),OCH2CH2,(氧化亚乙基）,聚,Poly(1-chloroethylene),Ethylene: (1) CH2=CH2, 乙烯；（2）-CH2-CH2-, 1,2-亚乙基，撑乙基,举 例,1,线形高分子,环状高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形高分子,网状高分子,星形高分子,体型高分子,1.5 高 分 子 链 的 形 态,1.6 大分子微结构,大分子微结构是指结构单元本身结构、结构单元相互连接的序列结构、结构单元在空间排列的立体异构。 结构单元本身结构 序列结构: 头尾、尾头或头头,I. 单体单元的结构排列,首-尾连接,首-首连接,尾-尾连接,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）,（1） 全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,II. 高分子的立体异构,（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；,立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。,（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,III. 共轭双烯聚合物的结构,共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构,丁二烯：CH2=CH-CH=CH2,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯:,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。,聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。,I.聚合物的多分散性,II. 平 均 分 子 量,1.7 高分子的多分散性与平均分子量,假设: 某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni， 则Ni = ni/n， -M1-M2-M3- 其质量为wi = niMi， 其质量分数为Wi = wi/w， ni = n, wi = w, Ni =1, Wi =1。,1.7 高分子的多分散性与平均分子量,数 均 分 子 量,niMi Mn = NiMi = = w/n ni,按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和, 以Mn以表示。,可由渗透压、蒸汽压等依数 性方法测定。,重均分子量,按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以 Mw表示。,wiMi niMi 2 Mw = WiMi = = wi niMi,Wi = wi/w ，wi = niMi,由光散射方法测定。,3、粘均分子量Mv: 由粘度法测定。,a是高分子稀溶液特性粘度与分子量关系式中得指数，一般在0.50.9之间。,多分散系数（d）,d = Mw / Mn,表征聚合物的多分散程度, 也叫分子量分布（molecular weight distribution, MWD)。,若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。,五、分子量分布,聚合物分子量具有多分散性，单一平均分子量不足以表征其性能，一般采用分布指数或分子量分布曲线表示。 1、分布指数 ：表示分子量分布的宽度。 一般 。 2、分布曲线：,1.4 分子量 高分子化合物与低分子化合物的基本区别就在于分子量的大小。,一、分子量与强度：聚合物的强度一般随分子量的增加而增大。 二、分子量和加工性能：聚合物加工性能与分子量之间存在一较佳值。 三、分子量分布：多分散性。,分子量分布对聚合物性能的影响,一般而言，低分子量部分是使聚合物强度降低，高分子量部分又使成型加工困难，因此不同的聚合物应有其是适宜的分子量分布。 橡胶：分布可较宽。 纤维：分布宜较窄，加工难。,1.8 聚合反应,一、按组成结构变化 加聚反应：单体加成而聚合起来的反应。组成相同，电子结构变化。,缩聚反应：官能团之间发生缩合反应，脱除小分子。,开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、消除聚合等,二、按聚合机理或动力学,连锁聚合(chain-growth polymerization)：活性中心，过程为引发、增长、终止，k 和 E 相差大。 自由基（ free radical polymerization） 阳离子（cationic polymerization） 阴离子（anionic polymerization） 逐步聚合(step-growth polymerization)：反应逐步进行，单体二聚体、三聚体 高聚物 。,实验测定：分子量或单体转化率与时间的关系,所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类： （1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如： 羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：H2N-Z-COOH 二元 胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：HO-Z-OH等,聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。,1.9 聚 合 反 应 的 单 体,（2）含多重键的单体，如： C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等,聚合反应：通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。,（3）杂环单体，如：,聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。,聚合物的物理状态和主要性能,一、聚合物的物理状态 聚合物可以是完全无定形态、高度结晶态（结晶度不能达到100）或介于两者之间，这取决于大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等，同时还受温度、拉力等外界因素影响。,液晶高分子： 这是近几十年来出现的一种新聚合物物理状态，其分子结构、聚集态结构、性能等均具有特殊性。液晶是介于三维有序的固体晶态和无序液态之间的中间状态，其产生的原因是不同极性部分的微相分离。 液晶高分子具有一系列优异性能，如高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐辐射、尺寸稳定、阻燃、绝缘等，可作为高性能合成纤维、工程塑料和复合材料，广泛应用于航天等高科技领域。 对苯二胺和对苯二甲酸: 聚酰胺纤维 Kelver Du Pont 杜邦 PTFE,二、熔点和玻璃化温度 熔点Tm是结晶聚合物的主要热转变温度。 玻璃化温度Tg是无定型聚合物的热转变温度。,玻璃化温度可用热机械曲线仪（DSC或DMA）测定，基本原理是聚合物试样在一定重荷下加热升温，观察形变随温度的变化。玻璃态、高弹态、粘流态是聚合物特有的力学行为，在玻璃态和高弹态之间转折处形变随温度的变化较大，对应于玻璃化温度。,结晶聚合物与其它结晶化合物类似具有熔点。但由于聚合物结晶往往不完全，存在缺陷，且又分子量分布问题，因此有一熔融温度范围，如图所示。,三、聚合物使用时耐热性重要指标：玻璃化温度 和熔点,玻璃化温度是无定型聚合物的使用上限温度；熔点则是结晶聚合物的使用上限温度。 塑料：无定形 Tg Tr+5075 结晶 Tg Tr 橡胶：TgTr+150 聚合物耐热性与其结构密切相关，主链引入芳杂环、提高结晶度、大分子间交联都会使聚合物的 Tg, Tm 上升。,1.8 聚合物材料和机械强度,聚合物的机械行为可由拉伸时的应力-应变曲线表征，如图所示。四个主要性能参数为：弹性模量、抗张强度、 断裂伸长率、高弹伸长率。,聚合物主