2019届高考化学难点剖析专题55有机化学合成中官能团的保护练习.docx

专题55 有机化学合成中官能团的保护1香料G的一种合成工艺如下图所示。A 的分子式为C5H8O其核磁共振氢谱显示有两种峰。其峰面积之比为1: 1.已知:CH3CH2CH=CH2CH3CHBrCH=CH2CH3CHO+CH3CHOCH3CH=CHCHO+H2O请回答下列问题:(1)G中含氧官能团的名称为_，B生成C的反应类型为_。(2)A的结构简式为_。(3)写出下列转化的化学方程式:DE_(4)有学生建议，将MN的转化用KMnO4(H+)代替O2，老师认为不合理，原因是_。(5)F是M的同系物，比M多一个碳原子。满足下列条件的F的同分异构体有_种。(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱显示5组峰的结构简式为_、_。能发生银镜反应 能与溴的四氯化碳溶液加成 苯环上有2个取代基(6) 以2-丙醇和NBS试剂为原料制备甘油(丙三醇)，请设计合成路线(其他无机原料任选)_。请用以下方式表示: 【答案】 酯基 消去反应 KMnO4(H+)在氧化醛基的同时，还可以氧化碳碳双键 18 (1). 由G的结构简式可知，G中的含氧官能团为酯基，B为环戊醇、C为环戊烯，B生成C的反应类型为消去反应；(2). 由上述分析可知，A为环戊酮，结构简式为：；(3). D为卤代烃，在NaOH水溶液中发生水解反应生成，化学方程式为：；(4). MN的转化只氧化了醛基而碳碳双键没有被氧化，KMnO4(H+)氧化性强，在氧化醛基的同时，还可以氧化碳碳双键；(5). M为，F是M的同系物，能发生银镜反应并能与溴的四氯化碳溶液发生加成反应，说明F中含有醛基和碳碳双键，比M多一个碳原子，苯环上有2个取代基，符合条件的同分异构体有18种，下列每种物质均有邻位、间位、对位各三种，共18种：、，其中核磁共振氢谱显示5组峰的结构简式为：、 ；2工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯：，下列反应是其合成过程，其中某些反应条件及部分反应物或生成物未注明）。回答下列问题：（1）有机物A的结构简式为_。（2）反应的化学方程式是：_。（3）试剂x是_，反应的反应类型是_反应。（4）反应的化学方程式是：_。（5）合成路线中设计、两步反应的目的是_。【答案】 酸性KMnO4溶液 酯化 保护酚羟基，使之不被氧化（4）反应是与HI反应生成与CH3I，反应方程式为：+HI+CH3I（5）由于甲基要氧化为羧基，而酚羟基也比较容易被氧化，反应和的目的是：保护酚羟基，防止被氧化。3H 是一种免疫调节剂，其合成流程如下：问答下列问题：(1)H所含官能团有氨基、羟基和_。(2)X的化学式为_，的反应类型是_。(3)设计反应和的目的是_。(4)反应为取代反应，其化学方程式为_。(5)R的同分异构体M同时满足下列条件：M 能与氯化铁溶液发生显色反应1molM 最多能和4molNaOH 发生反应在核磁共振氢谱上有四组峰且峰的面积之为3：3：2：2M 的结构简式可能为_。(6)已知：，结合上述相关信息，以为原料设计合成路线合成_(其他试剂自选)。【答案】 羧基 C12H14O4 氧化反应 保护羟基，避免羟基在反应中被氧化 【解析】(1)H为，所含官能团有氨基、羟基和羧基；(2)X为，化学式为C12H14O4，根据Y的分子式及X、Z的结构简式可推断Y为，是在铜的催化下发生氧化反应生成，反应类型是氧化反应；(3)设计反应和的目的是保护羟基，避免羟基在反应中被氧化；(4)反应为取代反应，为R与反应生成X与甲醇，反应的化学方程式为；(5)R的同分异构体M同时满足条件：M能与氯化铁溶液发生显色反应，则含有酚羟基；1molM最多能和4molNaOH发生反应，则含有酚羟基或羧基可能为4个，或酯基酚羟基3个；在核磁共振氢谱上有四组峰且峰的面积之为3：3：2：2，则高度对称。M的结构简式可能为；(6)结合上述相关信息， 在氢氧化钠的乙醇溶液中加热发生消去反应生成，氧化转化为，与氰化钠、氨气反应生成，在硫酸作用下控制pH得到，合成路线如下： 。4福酚美克是一种影响机体免疫力功能的药物，可通过以下方法合成：（1）福酚美克中的含氧官能团有_和_（填名称）。（2）CD的转化属于_反应（填反应类型）。（3）上述流程中设计AB步骤的目的是_。（4）A与足量氢氧化钠溶液反应的方程式为：_。（5）A的同分异构体X满足下列条件：能与NaHCO3反应放出气体； 能与FeCl3溶液发生显色反应。符合上述条件的同分异构体有_种。其中核磁共振氢谱有5组吸收峰的结构简式为_。（6）参照上述合成路线和信息，以乙醛为原料（无机试剂任选），设计制的合成路线：_。【答案】 羧基 （酚）羟基 氧化 保护酚羟基 13 (6)根据上述合成路线中DE福酚美克的变化过程，可设计如下：。5工业合成有机物F的路线如下:已知:；结构不稳定，不子考虑。（1）A中含氧官能团的名称为_；CD反应的类型为_。（2）化合物B的结构简式为_；F与Br2按物质的量之比1:1加成所得产物有_种。（3）EF的化学方程式为_。（4）上述转化关系中，设计步骤和的目的是_。（5）H是A的同分异构体，任写一种满足以下条件的H的结构简式_。与FeCl3溶液发生显色反应。核磁共振氢谱有5组峰，且峰面积之比为1:2:2:3:12。（6）参照上述合成路线，设计并写出用合成聚1.3-丁二烯的路线流程图(无机试剂任选)。 _【答案】 羰基 氧化反应 4 保护羟基防止被CrO3氧化 或 【解析】试题分析：B生成C属于酯化反应，根据C的结构简式，逆推B是，A发生还原反应生成B，则A是；发生水解反应生成E，则E是；在浓硫酸作用下发生氧化反应消去反应生成F，则F是；。（4）羟基易被氧化，上述转化关系中，设计步骤和的目的是保护羟基防止被CrO3氧化。（5）与FeCl3溶液发生显色反应，说明不含上含有羟基；核磁共振氢谱有5组峰，且峰面积之比为1:2:2:3:12，结构对称；符合条件的A的同分异构体是或 。（6）先还原为，在浓硫酸作用下发生氧化反应消去反应生成，发生加聚反应生成聚1.3-丁二烯，合成路线是。62-氨基-3-氯苯甲酸（F）是重要的医药中间体，其制备流程图如下：回答下列问题：（1）分子中不同化学环境的氢原子共有_种，共面原子数目最多为_。（2）B的名称为_。写出符合下列条件B的所有同分异构体的结构简式_。a苯环上只有两个取代基且互为邻位 b既能发生银镜反应又能发生水解反应（3）该流程未采用甲苯直接硝化的方法制备B，而是经由三步反应制取B，其目的是_。（4）写出的化学反应方程式：_，该步反应的主要目的是_。（5）写出的反应试剂和条件：_；F中含氧官能团的名称为_。（6）在方框中写出以为主要原料，经最少步骤制备含肽键聚合物的流程。_目标化合物【答案】 4 13 2-硝基甲苯或邻硝基甲苯 避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代（或减少副产物，或占位） 保护氨基 Cl2/FeCl3（或Cl2/Fe） 羧基 B的同分异构体中能发生银镜反应的有醛基或者甲酸酯结构，又能发生水解反应，说明含有酯基结构或者肽键结构。由此可得B的同分异构体有：。（3）若甲苯直接硝化，所得副产物较多，即可能在甲基的对位发生硝化反应，或者生成三硝基甲苯等。（4）反应为邻氨基苯甲酸与乙酰氯发生取代反应，方程式为：。结合F的结构可知，该步骤的目的是保护氨基，防止氨基被氧化。（5）结合D、F的结构可知，反应引入Cl原子，苯环上引入Cl原子的方法是在Fe或者FeCl3作催化剂的条件下与Cl2发生取代反应；F中的含氧官能团为羧基。（6）根据步骤及缩聚反应可得流程如下：。7以石油裂解气为原料，通过一系列化学反应可以得到重要的化工产品增塑剂G。请完成下列各题：（1）写出反应类型，反应_，反应_。（2）写出反应条件，反应_，反应_。（3）反应的目的是_。（4）写出生成G的化学方程式 _。【答案】 加成 取代 氢氧化钠的醇溶液、加热 氢氧化钠的水溶液、加热 防止碳碳双键被氧化 (1)反应是1，3-丁二烯与氯气发生1，4-加成反应生成ClCH2CH=CHCH2Cl，反应是CH3CH=CH2与溴发生取代反应生成BrCH2CH=CH2；(2)反应是HOOCCH2CHClCOOH在氢氧化钠醇溶液、加热条件下发生消去反应生成NaOOC-CH=CH-COONa，反应是BrCH2CH2CH2Br在氢氧化钠水溶液、加热条件下发生水解反应生成HOCH2CH2CH2OH；(3)HOCH2CH=CHCH2OH中含有C=C双键，氧化羟基时也可以氧化C=C双键，转化生成E为HOOCCH=CHCOOH，E中含有C=C双键，故反应的目的是：保护碳碳双键，防止被氧化；(4)生成的反应方程式为8为合成药物中间体X、Y，合成路线如下：已知：易被氧化。请回答：（1）写出D的结构简式：_。（2）写出AB的化学反应方程式：_。（3）合成过程中AD的目的是_。（4）下列说法不正确的是_。A COCl2的分子中四个原子在同一平面，而E分子中原子不可能在同一平面B1 mol X最多可以与4 mol NaOH反应CDX与DY的反应类型相同DY是芳香族化合物，分子中含2个手性碳原子（5）写出符合下列条件的B的所有同分异构体_。能发生银镜反应；含有-NH2；含有苯环，苯环上有两个取代基且苯环上有两种不同化学环境的氢原子（6）设计从苯制备化合物E的合成路线_。（用流程图表示，无机试剂白选）【答案】 ( 保护氨基同时氧化甲基（写出保护氨基则给分） D 、 得到的C是，C水解生成的D是。（1）D是。（2）AB是取代反应，另一生成物为CH3COOH，正确答案：。（3）AD 的流程中，AB反应的NH2在CD的步骤中又重新生成，纵观反应流程发现，BC的过程中NH2能够被酸性高锰酸钾氧化，所以AD的目的是氧化苯环上的CH3得到COOH但是又保护了NH2不被氧化。正确答案：保护氨基同时氧化甲基。（4）COCl2分子中C采用sp2杂化，所以分子中四个原子共面，E分子中C原子采用sp3杂化，分子中原子不可能在同一平面，A描述正确。X分子中含有两个COOH，NHCONH可以反应2份NaOH，所以1molX最多反应4molNaOH，B描述正确。DX属于取代反应，DY也属于取代反应，C描述正确。手性碳原子连接4个不同的原子或原子团，Y中没用符合该条件的碳原子，即Y分子中没有手性碳原子，D描述错误。正确答案：D。（5）B 的房子是为C9H11NO，结构为，不饱和度为5。由已知可以知道分子中存在CHO、NH2和苯环，此外还有两个C原子，分子中无其他不饱和键。由于苯环上有两个取代基且苯环上有两种不同化学环境的氢原子，所以这两个取代基不同且位于苯环对位。综上所述，连接在苯环对位的两个基团可能是NH2与C2H4CHO（2种结构）、CH2NH2与CH2CHO、C2H4NH2（2种结构）与CHO、CH3与CHNH2CHO几种情况。正确答案： 、。（6）从苯合成环己酮，首先需要引入官能团，由于不能直接引入OH，比较合适的方法是进行溴代反应引入Br原子，还原苯环后再转换成OH，进一步氧化呈羰基。正确答案：。9维生素C又名抗坏血酸，结构简式为维生素C在碱性溶液中易被氧化，能被I2定量氧化测定橙子中维生素C的含量的实验步骤如下（所用蒸馏水均已煮沸冷却）：步骤一：将1.3 g I2溶于少量KI浓溶液，转入1000 mL容量瓶中，加入蒸馏水定容后置于棕色瓶避光保存，备用。步骤二：称取100 g去皮、去核的新鲜橙子和40 mL草酸溶液混合榨汁，后将果汁全部移入锥形瓶，加入适量的活性炭，抽滤，将所得果汁稀释至100 mL密封保存。步骤三：准确移取10.00 mL果汁，加入20 mL l%草酸溶液和1mL l%淀粉溶液，用标准碘溶液进行滴定至终点，记录消耗的标准碘溶液的体积。步骤四：重复步骤三23次。步骤五：数据处理，计算100g橙子中维生素C的含量。(1)步骤一中配制标准碘溶液时，将I2加入到KI浓溶液的目的是_，所需要的玻璃仪器有烧杯、1000 mL容量瓶、_；(2)步骤二中加入活性炭的作用是_；抽滤使用的主要仪器是_；(3)在步骤二和步骤三中均加入草酸溶液的目的是_；(4)步骤二和步骤三通常需控制在2分钟内完成，若超时会导致测定结果 _填“偏大”、“偏小”或“无影响”）。【答案】 促进I2的溶解 胶头滴管、玻璃棒 吸附果汁中的有色物质，以免干扰步骤三滴定终点的观察 布氏漏斗 提供酸性环境防止维生素C被氧化 偏小10反2己烯醛(D)是一种重要的合成香料，下列合成路线是制备D的方法之一。根据该合成路线回答下列问题：已知： (1)A的名称是_；B分子中的共面原子数目最多为_；C分子中与环相连的三个基团中，不同化学环境的氢原子共有_种。(2)D中含氧官能团的名称是_，写出检验该官能团的化学反应方程式：_。(3)E为有机物，能发生的反应有：_。a聚合反应b加成反应c消去反应 d取代反应(4)B的同分异构体F与B有完全相同的官能团，写出F所有可能的结构：_。(5)以D为主要原料制备己醛(目标化合物)，在方框中将合成路线的后半部分补充完整_。 (6)问题(5)的合成路线中第一步反应的目的是_。【答案】 正丁醛(或丁醛) 9 8 醛基 cd CH2=CHCH2OCH3、 CH3(CH2)4CHO 保护醛基(或其他合理答案)【解析】（1）根据A的结构简式可知A为正丁醛或丁醛。B的结构可表示为，可根据乙烯的平面结构分析：号和号C原子及与它们所连的原子，共有6个原子共面；O原子所连的号C相当于羟基H，也共面；由于单键可以旋转，故号C和所连的3个H原子中可以有1个共面，故共面的原子最多有9个。由于C的结构不对称，故与环相连的三个基团不对称，则三个基团中不同C原子上的H原子均不相同，即不同化学环境的H原子共有8种。（2）根据D的结构简式可知分子中的含氧官能团为醛基；检验醛基可用银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液，反应的化学方程式为或。（3）产物E为有机物，根据已知中的反应原理可知E为C2H5OH，该有机物为乙醇，可发生消去反应和取代反应，但不能发生聚合反应和加成反应，故答案为cd。（4）B中含有碳碳双键和醚键，则符合要求的F的同分异构体的结构有(包括顺反异构)：（5）根据题意，可先将和H2加成为，再根据题给信息ROHROH可得后半部分合成路线：（6）根据题意可知（5）中的第一步反应是为了保护醛基，否则在后续反应中醛基会与H2发生反应，同时也是为了发生反应ROHROH，从而制得己醛。11半富马酸喹硫平可用于精神疾病的治疗，下图所示是其多条合成路线中的一条：完成下列填空：（1）反应的反应类型是_，反应的试剂及反应条件是_。（2）写出结构简式：A_； B_。（3）写出反应的化学方程式_。（4）写出反应和中生成的相同产物的化学式_。反应和的目的是_。（5）化合物消去HCl后的产物记为F，写出两种F的能发生银镜反应、且只含3种不同化学环境氢原子的同分异构体的结构简式_。【答案】 取代反应 NaOH水溶液、加热 CH2=CHCH=CH2 HOOCCH2CH（Br）COOH+3NaOHNaOOCCH=CHCOONa+NaBr+3H2O HCl 保护碳碳双键，防止被酸性KMnO4溶液氧化 HCOOCH（CH3）2、HO-CH2-CH2-CHBr-CH2-OH，D氧化后生成E，则E为HOOC-CH2-CHBr-COOH，E发生消去反应生成，所以C为HO-CH2-CH=CH-CH2-OH，D为HO-CH2-CH2-CHBr-CH2-OH，E为HOOC-CH2-CHBr-COOH，（1）根据反应产物可知反应为取代反应；反应为CH2Br-CH=CH-CH2Br在NaOH溶液中水解生成HO-CH2-CH=CH-CH2-OH，该反应的试剂及反应条件为：NaOH水溶液、加热；（2）根据分析可知A的结构简式为：，B的结构简式为：CH2=CH-CH=CH2；（3）反应的化学方程式为：HOOC-CH2CH（Br）COOH+3NaOHNaOOC-CH=CHCOONa+NaBr+3H2O；12化合物F是茉莉花香型日用香精的主香剂，可通过以下方法合成：（1）化合物A 中的官能团为 和 （填官能团名称）。（2）由BC的反应类型是 ；化合物E的结构简式为 。（3）写出同时满足下列条件的F 的一种同分异构体的结构简式： 。I能与NaHCO3溶液反应产生气体II分子中含有5种不同化学环境的氢III分子中含有1个六元碳环（4）在上述转化过程中，反应步骤BC的目的是 。（5）已知：请写出以为原料制备化合物X（结构简式见右图）的合成路线流程图 （无机试剂可任选）。合成路线流程图示例如下：【答案】（1）羰基 碳碳双键 （2）加成反应 （3） 或 等（4）保护碳碳双键，使之不被氧化或防止碳碳双键被氧化（5）试题分析：（2）该步反应是碳碳双键的加溴反应；根据前后物质的结构简式，下一步为消去溴原子，该步为把羟基氧化物羰基，所以结构简式为；13福酚美克是一种影响机体免疫力功能的药物，可通过以下方法合成：（1）A中的含氧官能团有_和_（填名称）。（2）写出CD的转化的化学方程式_，该反应属于_（填反应类型）。（3）流程中设置AB、EF的目的是_。（4）A的一种同分异构体X满足下列条件： X分子中有4种不同化学环境的氢 X能与FeCl3溶液发生显色反应 1 mol X最多能与4 mol NaOH发生反应写出该同分异构体的结构简式：_。【答案】羟基酯基+CuO+Cu+H2O氧化反应保护羟基不被氧化根据分子中的不饱和度可知支链上还含有双键，则不可能为四个酚羟基，应含有一个酯基，故符合条件的同分异构体的结构简式为。14有机化工原料1,4-二苯基-1,3-丁二烯及某抗结肠炎药物有效成分的合成路线如下（部分反应略去试剂和条件）：（1）抗结肠炎药物有效成分分子中的含氧官能团名称是_。（2）中的反应条件是_；G生成J的反应类型是_。（3）的化学方程式是_。（4）F的结构简式是_。（5）的化学方程式是_。（6）设计DE和FG两步反应的目的是_。（7）1,4-二苯基-1,3-丁二烯有多种同分异构体，写出符合下列条件的所有同分异构体的结构简式：_。a结构中有两个苯环，无其它环状结构 b苯环上的一硝基取代产物有两种【答案】羟基 羧基光照取代反应保护酚羟基（防止酚羟基被氧化） 【解析】（1）根据抗结肠炎药物有效成分分子结构简式，可知其含氧官能团名称是羟基和羧基；正确答案：羟基和羧基。（2）甲苯的侧链卤代的条件与烷烃相同，都是光照；G生成J的反应条件是浓硝酸、浓硫酸、加热，所以反应类型是取代反应；正确答案：光照； 取代反应。（5）由1,4-二苯基-1,3-丁二烯得结构简式及已知的反应方程式判断发生消去反应，化学方程式是：；正确答案：。（6）D到E把酚羟基转化为酯基，目的是防止E到F步骤中酚羟基被氧化，F到G又把酯基还原为酚羟基，所以整体作用是保护酚羟基（防止酚羟基被氧化）；正确答案：保护酚羟基（防止酚羟基被氧化）。 （7）根据题目要求1,4-二苯基-1,3-丁二烯的同分异构体中的苯环上的一硝基取代产物有两种， 2个苯环所连取代基应完全相同，且2个苯环是对称结构，所以考虑1个苯环即可；苯环上的一硝基取代产物有两种，说明每个苯环上都有对位取代基，所以同分异构体的结构简式为；正确答案 、。15二氢吡喃（DHP）常用作有机合成中的保护基。（1）按照如下路线可以制得DHP。单糖A的分子式为_， DHP分子的核磁共振氢谱有_组峰。1mol糠醛与3mol H2反应转化为B，则B的结构简式为_。 DHP的同分异构体中，属于链状有机物且能发生银镜反应的有_种。（2）已知：i. DHP的保护和脱保护机理为ii. RCCNa + R1OH RCCH + R1ONaiii. RCCNa + R1Br RCCR1+ NaBr应用DHP作保护基合成梨小食心虫性外激素的路线如下：被DHP保护的官能团名称是_，保护反应的类型是 _。上述路线中最后一步反应的方程式为 _。上述路线中步骤a、b、c分别为_、 _、_。（例： ）【答案】 C5H10O5 5 8 羟基 加成反应 HO(CH2)7CHCH(CH2)2CH3 +CH3COClCH3COO(CH2)7CHCH(CH2)2CH3+HCl 【解析】(1). .单糖A失去3分子水生成糠醛，糠醛的分子式为C5H4O2，所以单糖A的分子式为C5H10O5，由DHP的结构简式可知，DHP分子中含有5种化学环境不同的氢原子，则DHP分子的核磁共振氢谱有5组峰，故答案为：C5H10O5；5；. 糠醛分子中含有2个碳碳双键和1个醛基，1mol糠醛与3mol H2发生加成反应生成B，B的结构简式为：，故答案为：； (2). . 由DHP的保护和脱保护机理可知，醇与DHP发生加成反应，最后脱水再生成醇，所以被DHP保护的官能团是羟基，故答案为：羟基；加成反应；. HO(CH2)7CHCH(CH2)2CH3与CH3COCl发生取代反应生成CH3COO(CH2)7CHCH(CH2)2CH3和HCl，反应方程式为：HO(CH2)7CHCH(CH2)2CH3 +CH3COClCH3COO(CH2)7CHCH(CH2)2CH3+HCl，故答案为：HO(CH2)7CHCH(CH2)2CH3 +CH3COClCH3COO(CH2)7CHCH(CH2)2CH3+HCl；.由DHP的保护和脱保护机理及梨小食心虫性外激素的合成路线可知，Br(CH2)6CH2OH与DHP在酸性条件下生成，与NaCC(CH2)2CH3反应生成，与氢气发生加成反应生成，在酸性条件下与水反应生成CH3(CH2)2 CHCH(CH2)7OH，故答案为：；。16某芳香族化合物A的相对分子质量小于150，所含氢氧元素质量比为1:8，完全燃烧后只生成CO2和H2O。取等质量的A分别与足量NaHCO3和Na反应，生成的气体在同温同压下的体积比为1:1。工业常用A来合成药物B及医药中间体G，流程如下:已知:(1)A的结构简式为_。(2)写出D含有的官能团的名称:_。(3)合成路线中设计AB、CD两步反应的目的是_。(4)G的分子式:_。(5)写出F与过量NaOH水溶液共热时反应的化学方程式:_。(6)B的芳香族同分异构体中，既能与NaHCO3发生反应，又能发生银镜反应和水解反应的_种，其中核磁共振谱有五组峰、且峰面积之比为2:2:2:1:1的同分异构体结构简式为_(写出一种即可)。【答案】 羧基、(酚)羟基、硝基 保护酚羟基，防止其被氧化 C9H5O5N 16 (或)【解析】A燃烧只生成二氧化碳和水,说明A一定有C、H，可能有O；取等质量的A分别与足量NaHCO3和Na反应,生成的气体在同温同压下的体积比为1:1,由-COOHCO2、-OH1/2H2，知A中含1个羧基和1个羟基；再根据H、O质量比1:8,则N(H):N(