棉布印花用活性染料的开发思路探讨.doc

棉布印花用活性染料的开发思路探讨 一、概述活性染料价格低，色谱全，湿牢度好，红、紫染料的颜色特艳，对织物加工设备没有太高的要求，工艺比较简单，很受印染厂欢迎。打从1956年以来，活性染料棉布印花已经干了几十年。唯一不足之处，就是浮色太多，后水洗任务重，如若注意不够，就会发生皂洗时回染沾色，影响白地和花色鲜艳度。 有人提出：水和棉纤维上的羟基，在碱性介质中都能与染料发生亲核取代反应。伯醇基的反应速度，虽然比水快5.5倍1，但反应时总要损失一部分染料。这是造成固色率低的根本原因，很难避免。有人提出：在热处理过程，有部分活性染料还没有来得及反应，后处理时就被洗落下来，特别是反应活性较低的热固型染料，这也是固色率不高的原因之一。有人用不同活性基的活性染料，测得的水解速率常数。它支持上述两种观点，试验数据见表一： 表一活性艳红不同活性取代基（R）染料的水解反应速度常数（60，pH=10）2 注：二氯三嗪与一氯三嗪间的水解速率常数可以相差千倍。 按上述数据推理：低温型染料由于活性基过于活泼，容易水解；高温型染料太不活泼，反应难以充分。原因不同，但固色率不高的结果相同。强化工艺能不能提高固色率，鉴于印染厂生产设备条件，这方面的试验所见不多。活性染料新品种开发，几十年来，除了与分散染料同浴加工用中性、弱酸性固色的以外，棉用活性染料，国内外都把选择活泼性适中作为开发重点，力求提高固色率。就已开发的几十种新型活性染料来看，固色率有一定提高，但仍不很理想。近几年，有人提出了新思路，用既可以与纤维键合、也可以自交联的树脂型（三聚氰胺-甲醛）染料。实际上，这已经不是传统意义上的活性染料了。 下面列举一些常见的活性染料的固色率，可作参考； 表中数据，是指大多数染料的固色率范围，宋心远教授在近期的文章中提出17，现有活性染料的固色率最高不过90%，关于乙烯亚胺和二羟甲基三聚氰胺型，是否存在环保问题，尚有待于生产实践。 在染料部门热衷于开发新染料的同时，数十年来，印染行业棉布印花用的却大多还是三嗪型、乙烯砜型染料，就连双活性型也很少用。主要是，用新染料成本高。再说，老染料的情况都已经熟悉了，换用新染料，换一个就得换一套，还没有到非换不可的地步。如若在现有基础上，找出影响染料固色率的具体原因，找到费用不高的应对措施，可能更有利于推广应用。 下面我们就固色率和水洗沾色两个问题进行深入分析，以探讨棉印活性染料的开发新思路。不当之处，请大家批评指正。二、固色率与水洗沾色情况研究 （一）活性染料固色率检测 1、求证染料性质与固色率间的相关性 二十世纪五六十年代，各地印染厂和科研单位，围绕这个问题做过许多测试。从那时的交流资料来看，活性染料印花固着率达到80%以上的极少，大多在60-70%之间。见表一：表一若干活性染料印花固色率与相关指标 注：不注明出处的均摘自染料应用手册第六分册纺织工业出版社，1988/9。文献3所用固色率测试方法；是将汽蒸固色后的织物，取水洗前/后样各一，溶于硫酸比色，测定染料量，求得固色率。 从表一中看：低温、高温、中温三类活性染料的固色率差别不是很大。固色率与染料的溶解度、亲和力、活性基相同的反应快慢之间，都看不出相关性。2、商品染料有效成份测定 出厂的标准化染料中，含有添加物和不等量的水解染料成份，下面是对若干商品（标准化）活性染料的分析结果（见表四）； 表二标准化染料分析结果18注：印花固色率摘自文献3 商品活性染料的有效成分（对有色体而言），自35.5%到91.6%，相互之间差别很大。表二看出，印花固色率大多等于或低于染料的有效百分率，显然，这是制约固色率的重要因素。表中也有固色率高于有效含量的艳红X-3B和橙HG，比较难解。 3、水解染料印花着色情况测定 有人通过测试提出，活性染料的固色率小于上染率19。上染的如若难以洗净的话，必然影响固色率测试结果。 有人取染料艳红7B，橙HG加碱水解，用硫酸中和后，按不同浓度（#1，#2）配成印浆，印花烘干(或加上汽蒸)皂洗，用硫酸溶解纤维的比色方法，分别检测皂洗前后织物上的染料量，计算织物上水解染料着色百分率18。表三水解染料印花着色情况测定； 注：计量单位：1克织物上水解染料量（g10-4），处理前后织物上的着色量均由硫酸溶解织物事用比色法测得。烘干或汽蒸后的水洗条件均为：中性皂2g/L，纯碱12g/L，浴比160，95，30分钟。 从表三看出：无论是烘干还是汽蒸，水洗后残留在织物上的染料量十分惊人（特别是艳红7B）。水解染料着色，使加工织物的固色率测定值出现虚高，这是影响固色率测定的另一个重要原因。（二）一氯三嗪型染料印花固色率与沾色情况测定按生产工艺进行模拟试验，测定活性染料固色率。生产上在皂洗前先用水冲洗织物，力求将浮色、浆料、化学品多去掉一点，减少皂煮槽内掉落下来的浮色，以减轻沾色。在这一点上，试验工艺处理方法不同：不水洗，直接皂煮。皂煮条件：中性皂2g/L、纯碱1g/L、浴比160，95，30分钟。测定皂液中的染料总量与布上的沾色量，求得沾色率。 表四艳橙HG工艺测定18注:测定计量单位：染料（克）/100克绝干布 表中看出：汽蒸后与纤维键合的染料有0.543克，按有效染料计算时固色率为84.18%，按商品染料计算时固色率为67.7%，如果按皂煮后织物上染料总量计算，固色率则为72.31%。由此看出，商品染料中的水解成分对键合率测定有两种影响，有高也有低。 水解染料量计算：商品染料减去有效染料量得0.157克水解染料，有效染料减去键合量得0.1026克是为新发生的水解染料。水解染料总量为0.2596克。因此，印花工艺过程中新产生的水解染料占水解染料总量的40%。商品染料中原有的水解染料占水解染料总量的60%。 从以上试验数据看出，染料中的水解染料成份，和水解染料着色，是造成固色率测定值误差的二个主要因素。因此，要正确评价某个活性染料的固色率，必须以染料的有效活性成份为计算基础。要正确评价染料的固色率，必须先剥净织物上非键合染料。（1）热处理条件对印花固色率的影响 以下试验，均以染料的有效活性成份为计算基础；样品评价前都用DMF做了剥色处理18。 注：文献18的试验条件是：印花色浆按通用配方（小苏打、海藻胶）；满地印花；烘干机烘干；还原蒸箱104，7分钟。固色率测试测试方法：用三氯化钛滴定，测出染料中的有色体百分含量；用硝酸银滴定，分别测出染料中的有机氯与无机氯百分含量，算出有效活性染料百分含量。 固色率测定；将烘干或汽蒸固色后的织物，取水洗前、后样各一，用二甲基甲酰胺水溶液（11）沸煮12分钟，浴比120剥色，烘至绝干后，称量并溶于硫酸中，比色测定染料含量，求得固色率。以下引用的文献12测试测试方法，与此同。一氯三嗪型染料，不同汽蒸条件得到的固色率见表五。 表五一氯三嗪型活性橙HG不同汽蒸条件下的反应率和固色率18注：*生产设备，还原蒸箱104，*打样设备，饱和蒸汽10磅/平方英吋约等于115 从表二看出，正常生产中固色率为72%的橙HR，在小蒸锅蒸10分钟，固色率可以提高到84%。这说明，强化热处理条件确实可以提高固色率。但是；汽蒸30分钟，反应率虽然达到96.3%，固色率则为58.15%，它查证了一个问题，热固型染料与纤维键合后，能够发生纤维-染料共价键的断裂水解。如图一；强化热处理条件；热固型染料的最高固色率可以达到多少，水解反应在什么条件下发生，这两个问题至今尚未见有更深入的报道。（2）一氯三嗪染料微波热处理 有人曾用微波处理方法用于一氯三嗪活性染料固色，结论是：干处理固色率比常法低很多，加湿处理比常法提高15%左右。处理时间以3分钟为好，时间长的固色率低16。我们用格兰氏600W家用微波炉，对活性橙HGN分别作加湿与不加湿焙固处理： 表六橙HGN印花（色浆浆中含染料2%），微波处理色样注：剥色条件同前，色样直接扫描后，图片用photoshop自动对比度调整等修饰 *此样印花后室温条件下晾干，*焙15分钟的样品，是在晾干五天后再用微波炉焙固，可作参考。 从表中试样看出：热固型活性染料橙HGN：干焙固须要十分钟，加湿焙固则三分钟已足。 （三）二氯三嗪型染料印花固色率与沾色情况测定 1、活性艳红X-7B固色率测试： 表七艳红X-7B（色浆中含染料3%）在加工中的反应率、固色率测试18 表七中，有一个问题很值得重视：二氯三嗪型活性艳红X-7B，烘干后固色率达到53%，汽蒸后固色率达到81.7%，从表中看，汽蒸后没有水解染料成分。烘干时已经产生的10.9%的水解染料，去向不明。理论上，二氯三嗪型活性染料在碱性条件下，与水或与纤维有以下几种反应：见图二；从图二看出；二氯三嗪比一氯三嗪型染料反应较为复杂，水解物计算，有一个数据处理方法问题。测得的有机氯总量，它的存在有三种形式：未反应的二氯三嗪染料 已与纤维结合的一氯染料 已有一个氯被取代的一氯一羟染料（以下简称为半水解染料）。大家知道，染料在汽蒸以后，实际上，已不再可能存在二氯三嗪染料（图中0式）。分析得到的有机氯总量按未作用染料（图中0式）计算是最不合理的；如果按（图中1或3式）一氯计算，已与纤维结合的半水解染料，含量都可以是（19.662=）39.32%。数据的不同处理方法，可得到三种不同结果： （1）键合的染料占81.7%，未作用的染料祗能占(100-81.7=)18.3%。因此，半水解染料的含量祗能是18.3%。这样可以算出，键合染料中：一氯的（图中1式）占键合染料的(18.381.7=)21%；一羟的（图中4式）占键合染料的（100-21=）79%。 （2）假设未键合染料都是二羟（图中5式），所测得的有机氯都在键合染料上，这样，一氯染料键合的是（19.662=）39.32，半水解染料键合的占81.7-39.32=42.3%（3）不排除介於上述两者之间的情况。 表八半水解染料-纤维键合率模拟计算三种方式中，都有一氯一羟染料与纤维键合成为图中4式的组份，有资料介绍：均三嗪与带有活泼氢离子的亲核试剂反应时，第一步形成极性偶联，第二步脱氯化氢完成取代。反应速度决定于温度和pH二大因素。 三氯均三嗪在碱性介质中进行亲核取代反应时，按温度概念来说：首先被取代的第一个氯是0-5，第二个是40-50左右，第三个是100左右。按反应时的pH条件来说：活性染料染色若用氢氧化钠固色可以在室温条件下进行；热固型染料染色，用纯碱（pH12）固色时，反应温度要在80上下；印花用小苏打（pH9）固色时，反应温度要求在100以上。 另外，三嗪环上第二取代基的负电性，对第三个氯的反应活泼性有一定影响。半水解染料三嗪环上的第二取代基是羟基，羟基的负电性大于烷胺基，因此，它的固色温度应低于通常的热固型活性染料。表八中，数据处理第（1）种方式，剩下的半水解染料，键合率有望进一步提高；数据处理方式（2）中，水解染料全是二羟，不可能与纤维反应，固色率就再也提不高了。除了纸上层析方法20可以认定不同组份以外，更直接的方法是将热处理过的试样再进行更高温度的处理，织物上有多少半水解染料就能使固色率提高多少。2、半水解染料成份的求证 我们将二氯三嗪型染料艳红X-3B，印花后在80恒温烘箱内烘20分钟。按照反应活性，此时染料上的第一个氯，基本上都已被取代，有键合也有水解。但第二个氯，因未达到反应温度，反应很少。样品用微波炉焙固后水洗，剥色，结果见表九：表九艳红X-3B印花（色浆中含染料2%），微波处理后经水洗、剥色后的色样注：剥色条件同前，色样直接扫描后，经photoshop自动对比度调整等修饰 表中看出，微波焙固的都比未处理样稍深，干焙固中3分钟的最深。加湿焙固的，时间越长颜色越深。可以说明，微波焙固处理能使一氯一羟三嗪型染料与纤维进一步结合，固色率有明显增加。高温焙固条件下固色率升高而不降低，可以说明结合键耐热性较好。这是一个非常好的信号，再次证明半水解染料性质稳定，能和纤维发生键合反应，结合键热稳定性甚好。三、探索与思考1、生产高质量活性染料 62年上海染化八厂提供一批染料样品，交由我们测试，结果见表十一： 表十一染料样品有效成分测定18 这批样品，有色体成份含量与表二商品染料基本相似，含无机氯甚高，说明它是加过填充料的，符合标准化染料力分要求。所不同的是：有效成分大大高于表二中的市售商品染料。这一信息显示，染料行业在提高活性染料质量方面，已经进行着有效的工作，并取得很大成功。2、二氯三嗪活性染料的固色行为符合双活性基属性，可以从这类染料中筛选出一批性能优良的，名为棉印花用二氯双活性基活性染料。 3、商品活性染料的化学稳定性21和分散稳定性22有较大的研究空间。 4、现代电磁、微波技术的发展，为缩短处理时间，提高活性染料固色率提供有利条件。 5、提高活性染料固色率，是减少印染加工用水、改善沾色、提高湿牢度的重要途径。 参考文献 1张壮余吴祖望,染料应用;265 2张壮余吴祖望染料应用;259 3岑乐衍张莲池,1963年会染整学术论文选辑;166-184(168) 4刘惠君周建华,乙烯砜型活性染料竭染染色工艺探讨;1982年上海印染学术年会,论文选集;34-44 5刘惠君,二氟一氯嘧啶活性染料在棉织物卷染染色上的应用1984年上海印染学术年会,论文选集;71-79 6郑光洪冯西宁，染料化学，P110， 7陈荣圻染料化学；164 8郑光洪冯西宁，染料化学P114 9张壮余吴祖望,染料应用;273 10陈荣圻染料化学；170 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