理学第9章山东农业大学《无机及分析化学2》课件加2008年考试题精华讲解

第 9 章 电势分析法 potentiometry 通过测定电池的电动势， 利用电极电势与浓度的关系(能斯特方程) 测定物质浓度的一种电化学(仪器)分析法。,分类,1. 直接电势法 direct potentiometry,2. 电势滴定法 potentiometric titration,由电极电势求出活度 或(浓度),由电极电势的变化来指示 滴定终点,由无机及分析化学 1 已知, 测定电极的电势必须用标准氢电极作参比电极, 与待测电极组成原电池, 通过测定原电池的电动势来实现。,9.1 电极及其分类 9.1.1 参比电极 reference electrode,甘汞电极 calomel electrode 构造如下图,标准氢电极是一级标准的参比电极, 但因制造复杂, 使用不便， 故常用甘汞电极或银-氯化银电极。 以下介绍之),用汞(Hg)和甘汞(Hg2Cl2)组成电对,电极反应: Hg2Cl2+2e- 2Hg + 2Cl-,电极反应: Hg2Cl2+2e- 2Hg + 2Cl-,电极电势:,(若电极中KCl浓度不同, 甘汞电极的电势不同, 如 P231表 9.1),2. 银-氯化银电极 silver-silver chlorid electrode,如下图:,(银丝上镀一层AgCl, 浸在一定浓度的KCl溶液中构成),AgCl + e- Ag + Cl-,用AgCl和Ag构成电对,电极反应:,电极电势:,3. 甘汞电极与银-氯化银电极比较,甘汞电极适用于 70 以下使用，,银-氯化银电极可在更高温度下使用。,因为 70 时, 汞挥发导致电势不稳,9.1.2 指示电极 indicator electrode (相当于原电池中的待测电极, 较早使用的经典电极是金属基电极, 有以下几类:),1. 金属基电极 metal electrode (1) 第一类电极 electrode of first kind 金属浸在该金属离子溶液中构成的电极 例如 Ag(s) 插在 AgNO3 溶液中。 电极反应: Ag+ + e- = Ag,电极电势:,一定温度下, 随 a(Ag+) 变化, 故可用来测 Ag+ 。,(2) 第二类电极 electrode of second kind 金属表面盖一层该金属难溶盐构成。 例如上述银-氯化银电极, 只是 a(Cl-) 为待测离子活度。(作参比电 极时,与 Ag-AgCl 丝接触的 Cl- 溶液为电极内部填充液, 其浓度固定不变; 用作指示电极时, 与 Ag-AgCl 丝接 触的是 a(Cl-) 不同的试液) a(Cl-) 不同致使电极电势不同, 可用于测 Cl-。,(3) 零类电极 electrode of zeroth kind 惰性金属(如铂)插入含同元素不同氧化 态的溶液中构成。 例如铂丝插入含 Fe3+ 和 Fe2+ 的溶液中:,电极电势:,零类电极的电势取决于离子的活度比, 常用于氧化还原滴定时、测定溶液的 电势。,(因为惰性金属不参与氧化还原反应, 只起导电作用和氧化还原反应交换电子的场所, 没有电子穿越固、液两相界面, 故称为零类电极),2. 膜电极 membrane electrode 由对某种离子有选择性响应的膜构成。,特点：不是因为氧化还原反应产生电极 电势, 而是因为溶液中的离子(被 测离子)与膜上的离子发生交换作 用而产生电极电势。,产生的电极电势与待测离子活度 符合能斯特关系式。故可用于测 定离子活度。,膜电极主要指离子选择电极。(以下介绍之),3. 离子选择电极 ion selective electrode 构成: 如下图：,对被测离子有 选择性响应。,含有与膜及内参比电极相同的离子。 例如用AgCl-Ag2S混合晶体制成的敏感膜中 和内参比电极的Ag-AgCl中都含有Cl-。 这样的电极可用于测定Cl-(氯离子选择电极),高分子聚合 材料或玻璃,一般用Ag-AgCl电极,用少量银粉与膜压在一起再焊接上导线 也可制成离子选择电极,流动 载体 电极,晶体膜 电 极,离子 选择 电极 分类,原 电 极,均相膜电极 如氟、氯、铜离子电极,非均相膜电极 将微溶金属盐晶体 分散、固定在石蜡等材料上,非晶体 膜电极,刚性基质电极如pH, pNa等玻璃电极,带正电荷 如硝酸根离子 选择电极,带负电荷 如钙离子选择电极,中性 如钾离子选择电极等,敏化离子选择 电极(原电极与透气 膜组合而成),气敏电极 如氨气敏电极,酶电极 如氨基酸酶电极等,4. 离子选择电极的电极电势公式,(1) 膜电势 film potential 以 pH 玻璃电极为例 (玻璃电极如下图:),(0.1mol/LHCl), 对 H+ 有响应的原因: 纯 SiO2 石英玻璃结构为,| | Si() O Si() | |,没有可供交换的电荷点, 对各种离子无响应。 其中加入氧化物(如Na2O)后, 原结构断裂, 成为:,| Si O- Na+ |,Na+和H+可 交换, 故对 H+有响应。 可测pH19 范围。,若在 SiO2 玻璃中加入 Li2O， 制成锂玻璃电极, 可测 pH 1 14 。,玻璃电极的响应机理 玻璃电极用前须在水中浸泡一天以上, 使发生如下交换反应:,H+ + Na+Gl- Na+ + H+ Gl-,致使玻璃表面几乎全由硅酸(H+Gl-)组成。 玻璃内表面也已发生同样过程。,(因为已填充有 0.1 mol L-1 HCl),两表面中间为干玻璃层(未与 H+ 交换的玻璃),膜两侧各产生一个相界面电势：,两者之差称为膜电势：,(浸泡后的玻璃电极的三层结构见下图:),因玻璃内、外两侧溶液的 a(H+) 不同,致使两表面上硅酸的平衡状态不同,两侧界面处双电层电荷分布不同。,将浸泡后的玻璃电极转入试液时, 因外硅胶层表面和试液的 a(H+) 不同, 致使硅酸解离平衡移动, 进而 H+ 向活度小的一方迁移, 直至建立平衡:,使 发生变化, 随之变化。,表明膜电势与试液 H+ 活度（或 pH） 成线性关系。, 膜电势公式 热力学证明:,因内、外胶层的 H+ 和干玻璃层的 Na+ 相互向对方扩散，扩散速度不等造成 电荷分离而产生的电势差。,由于内、外胶层相同， 两个扩散电势数值相等而符号相反， 净扩散电势为零。,扩散电势 diffusion overpotential,但实验证明，膜两侧仍有一定电势差 (约130mV)，称为不对称电势。,不对称电势 asymmetry potential,不对称电势的特点： 在一定条件下为定值(常数), 故：合并入膜电势公式的常数项中。,不对称电势的产生原因： 是因玻璃膜内、外表面张力差别， 机械及化学磨损差别， 使用过程中外表面玷污等因素产生的。,(2) 离子选择电极的电极电势公式,因玻璃电极中有内参比电极, 其电势 为定值, 故整个玻璃电极以及各种 膜电极的电势通式为:,对阳离子, 用“ + ”号;,对阴离子用“ - ”号；,Z 是离子的电荷数；,不同的电极常数值不同。,25 时,aj 干扰离子活度 Zi 待测离子的电荷数 Zj 干扰离子的电荷数 Ki,j 选择性系数,(3) 离子选择电极的性能指标 选择性 selectivity,Ki,j 的定义如下:,(离子选择电极并非绝对地只对待测离子响应, 其他离子也会有一定程度响应, 即干扰),Ki,j 的定义为: 产生相同电势时的 值。,例如: Ki,j = 10-3, 说明 i ,j 两种离子产生的电势相等时, aj = 1000ai Ki,j 越小, 电极的选择性越高。,可用于估算：,干扰离子造成的相对误差,例： 离子选择电极的选择系数为：,用此电极在 1.0 mol L-1 H2SO4 介质中测定 8.210-4 mol L-1 的 时, 由于 干扰 引起的相对误差为多少?,Ki,j 的用途：,例： 离子选择电极的选择系数为：,用此电极在 1.0 mol L-1 H2SO4 介质中测定 8.210-4 mol L-1 的 时, 由于 干扰 引起的相对误差为多少?,检测上限：E / V -lgai 呈线性 关系的最大浓度。,线性范围(linear range) 与检测限(detectability),E / V -lgai 曲线中的直线部分对应的 ai 范围。,线性范围,如下图所示：,检测限,检测下限(检测限度)： 可测定的最低浓度。,线性范围,-lgai,E / mV,斜率 slop 和转换系数 transformation coefficient,用给定电极和仪器实际测定所得的斜率称 为实际斜率。,但尚可用于电势滴定法。,因为电势滴定法是利用测得的电势作滴 定曲线, 由滴定曲线得终点时滴定剂用 量。,用同一电极测定, 所得的滴定剂用量 不变。,响应时间 response time (自学),稳定性、重现性、电极寿命（自学）,9.2 直接电势法 direct potentiometry,9.2.1 pH 的测定,测定时电池组成为:,Ag,AgCl|内充液|玻璃膜|,试液,|KCl(饱和)|Hg2Cl2,Hg,为液接电势 liquid junction potential,是两种组成不同或浓度不同的溶液接触界 面上,由于溶液中正、负离子扩散、通过界 面的迁移率不等而产生的接界电势差。,使用盐桥并用多孔陶瓷等为渗透材料 可使液接部位流速均匀,使液接电势在 一定条件下为恒定值(12mV)。,因此上述电池的电动势应为:,(右)正极,(左)负极,常数,E = k + SpH,E = k + SpH 对于 pH 标准缓冲溶液: Es = k + SpHs 对于试液: Ex = k + SpHx 相同条件下: Ex- Es = E = S(pHx-pH