《抗氧化剂》PPT课件.ppt

第三章 抗氧化剂,一、概述 抗氧化剂：抗氧化剂是指能防止或延缓食品成分氧化变质的一类食品添加剂，主要用于防止油脂及富脂食品的氧化酸败,以及由氧化所导致的褪色、褐变、维生素破坏等。能够提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添加剂。,氧化剂应具备条件,具有抗氧化作用物质很多，但用于食品的抗氧化剂应具备以下特点： 安全卫生，抗氧化剂本身及分解产物都无毒无害；便于分析检测。 对食品的感官性质不产生明显的影响，能够与食品共存，性能稳定。 抗氧化效果良好，低浓度有效，使用方便，价格便宜。,（一）油脂的氧化反应,油脂的氧化反应是油脂或油性食品败坏的主要原因。 油脂的氧化随影响因素的不同可有不同的类型或途径。,1.油脂的自动氧化,油脂的自动氧化指活化的含烯底物（油脂分子中的不饱和脂肪酸）与空气中氧（基态氧）之间所发生的自由基类型的反应。此类反应无需加热，也无需加特殊的催化剂。,自动氧化的机理描述,2.常见脂的氢过氧化合物的形成 a.油酸氢过氧化合物,b.亚油酸氢氢过氧化合物,（二）激发油脂氧化的因素,一些二价或多价，如Cu 2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、Pb2+等的金属离子常可促进油脂氧化反应的进行，称这些金属离子为助氧化剂。金属离子在油脂氧化中通过下面三种方式发挥促进的作用：,（2）直接使有机物氧化：,（3）活化氧分子：,光和射线：光线或射线是能量，可以促使油脂产生自由基或促使氢过氧化物分解。,（1）促进氢过氧化物分解，产生新的自由基：,（三）油脂氧化的终结和分解,在抗氧化作用下，自由基消失，氧化过程终结，产生一些相应产物。 如2R； R-R；2RO； ROOR；2ROO；ROOR+O2 分解产生脂肪酸、醛类和酮类等化合物，而酸败的氧化产物如醛、酮等具有一定的毒性，能影响人体正常新陈代谢，危害身体健康。,二、各类抗氧化剂的作用机理,自由基吸收剂 抗氧化剂是一类能与自由基反应的物质，但不是氧的驱除剂或吸附剂。它们的功能是与自由基发生反应，从而终止自动氧化过程。 抗氧化剂放出氢离子，将自动氧化过程中产生的过氧化物破坏，使其不形成醛或酮，抑制或阻碍甘油酯化物自动氧化所生成之脂质游离基进一步与大气中氧结合，而形成一连串的自动氧化连锁反应，籍以延缓油脂发生酸败的现象，增进油脂或油脂食品的有效贮存期。,以AH代表抗氧化剂 AH+ROOROOH+A AH+ R RH + A 抗氧化剂的自由基A没有活性，它不能引起链式反应，却能参与一些终止反应。 如：A+ AAA A+ROOROOA,氧清除剂 抗氧化剂极易被氧化，可与空气中的氧首先反应，保护食品。 抗氧化剂只能阻碍氧化作用的过程，以延缓油脂开始氧化变质的时间，但不可能使已经氧化的产物复原。如：抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯等。,金属离子螯合剂 金属离子是一种很好的助氧化剂，因此熬合金属离子就成为一种抗氧化的有效手段。 如： EDTA、柠檬酸、植酸、磷酸等。,三、抗氧化剂使用的注意事项,1、正确掌握抗氧化剂的使用时机 2、复合抗氧化剂的使用 3、对影响抗氧化剂还原性的因素加以控制,按其溶解性可分为： 油溶性抗氧化剂 水溶性抗氧化剂 兼溶性抗氧化剂 按其来源可分为： 天然抗氧化剂 合成抗氧化剂,四、抗氧化剂的分类,合成抗氧化剂,油溶性合成抗氧化剂 丁基羟基茴香醚（BHA） 二丁基羟基甲苯（BHT） 没食子酸丙酯（PG） 叔丁基对苯二酚（TBHQ） 2,4,5-三羟基苯丁酮（THBP） 乙氧喹（EMQ）,水溶性合成抗氧化剂 L-抗坏血酸（维生素C）及其钠盐、异抗坏血酸及其钠盐。,第一节油溶性抗氧化剂 1.丁基羟基茴香醚（BHA）,丁基羟基茴香醚是白色或微黄色蜡状固体，稍带刺激性气味，不溶于水，易溶于乙醇、丙二醇和各种油脂中，除抗氧化作用外，它还有较强的抗菌作用。BHA是世界各国广泛使用的油溶性抗氧化剂，油脂中含0.10.2g/kg的BHA就可达到很好的效果，广泛用于焙烤食品。它可由对羟基茴香醚和叔丁醇反应制备，合成反应式如下：,制造方法： （1）以对苯二酚与叔丁醇反应，生成2-叔丁醇反应，生成2-叔丁基对-苯二酚、再在锌粉存在下与硫酸二甲酯反应而制得。 （2）对羟基茴香醚与叔丁醇以磷酸、硫酸为催化剂反应制成。,质量标准,鉴别方法,在50mL（1+10000）以72%乙醇为溶剂的样品溶液中（0.1g/100mL），加入2%硼酸钠溶液2mL和（1+10000）2，6-二氯醌酰胺无水乙醇溶液1mL，摇匀，呈蓝色。,毒性,（1）LD50 小鼠口服1100mg/kg体重（雄性）。 1300mg/kg体重（雌性）。 大鼠口服2000mg/kg体重。 兔口服2100mg/kg体重。 大鼠腹腔注射2200mg/kg体重。 兔口服2100mg/kg体重。,2GRAS FDA-21CFR 182.3169，172.110，172.515；172.615，172.340。 3ADI 00.5mg/kg体重（FAO/WHO，1994）。 JECFA认为：BHA在膳食中以20g/kg连续给予大鼠口服612个月，大鼠前胃肯定产生鳞状细胞癌；给予1.25g/kg时有轻微增生；给予1.0g/kg时不增生。对猪食道的影响可疑，且用量比大鼠大。对狗无有害作用。对人无需进一步研究（FAO/WHO，1989）。,使用注意事项,（1）BHA对动物脂肪的抗氧化作用较强，对不饱和的植物油的抗氧化性较弱。 （2）BHA可以在油煎或烘烤的温度下使用，并在此过程中随油进入食品，从而对食品起到抗氧化作用。 （3）BHA具有一定的熏蒸性，因此它可以通过加到食品包装中而对食品起抗氧化作用。 （4）BHA可单独使用，也可与其他抗氧化剂共同使用。单独用于起酥油，其效果不如BHT、TBHQ，但在乳剂中效果比BHT好。 （5）3-BHA的抗氧化效果比2-BHA强1.52倍，两者合用有增效作用。,使用范围及使用量,（1）我国食品添加剂使用卫生标准（GB 2760-1996）规定：BHA可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌腊肉制品，最大使用量为0.2g/kg。BHA与BHT、没食子酸丙酯混合使用时，其中BHT与BHA总量不得超过0.10g/kg，没食子酸丙酯不得超过0.05g/kg。BHA与BHT混合使用时，总量不得超过0.2g/kg（使用量均以脂肪计）。 （2）我国台湾省食品添加剂使用范围及用量标准（1986）规定：BHA应用于油脂、奶油、干鱼、贝制品及干制品，最大使用量低于0.2g/kg；用于冷冻鱼贝类及冷冻鲸鱼肉的浸渍液，低于1g/kg；用于口香糖、泡泡糖，低于0.75g/kg。,（3）FAO/WHO（1984）规定：用于一般食用油脂，最大使用量0.2g/kg。与BHT、没食子酸酯类、TBHQ合用时，没食子酸不得超过100mg/kg（暂定），总量为0.2g/kg；用于人造奶油，单用或与BHT、没食子酸酯类合用时，没食子酸酯类不得超过100mg/kg。不得用于直接消毒，也不得用于调制奶及其制品。 （4）日本规定：可用于棕榈原料油及棕榈仁原料油。可使用抗坏血酸、异抗坏血酸、柠檬酸等有机酸作为增效剂。可与其他抗氧化剂、BHT、没食酸丙酯等合用以起增效作用。用于油脂、奶油，使用量0.02%以下；用于鱼贝冷冻品的浸渍液，使用量0.1%以下。用于鱼贝腌制品可拌于食盐中使用。制造鱼贝干制品时，可在含有0.07%0.12%BHA的悬浮液内浸渍数分钟，也可将0.02%0.1%的溶液喷在包装纸上使用。,实际使用参考,用于压缩饼干和油脂含量高的饼干，每公斤加0.035gBHA和0.035g没食子酸丙酯及0.07g增效剂柠檬酸。使用时将所用的油脂加热至6070，并充分搅拌，以保证充分溶解。,BHA用于咸干鱼类，可采用浸渍法和拌盐法。浸渍法的抗氧化效果和产品风味比拌盐法好。而拌盐法在同样用盐量条件下，由于渗入鱼体的盐多，使卤品易晒干，贮存中不易发霉。浸渍时把冲洗后的鲜带鱼在含BHA0.1%0.015%的盐水（1014B）中浸渍23天后出晒。BHA预先配成1%的乳化母液（BHA溶于10份食用乙醇中，搅拌使之充分溶解后，加2份乳化剂混合均匀，最后加88份淡水，边加边搅拌直至完全混合为止，即得1%BHA乳化母液）。然后将1%BHA乳化母液接用量加入配好的盐水中，边加边搅拌，以避免BHA析出。浸渍液与鱼的比例为1:1。 在包装材料上使用BHA作为抗氧剂时，可涂抹在包装材料内面，也可在包装袋内充入抗氧化剂的蒸汽，或用喷雾法将抗氧化剂喷洒在包装纸或纸板上，用量为0.02%0.1%。,2二丁基羟基甲苯（BHT）,二丁基羟基甲苯学名是4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，为白色结晶。基本无臭，无味，熔点69.7，沸点265，对热相当稳定。接触金属离子，特别是铁离子不显色，抗氧化效果良好。具有单酚型特征的升华性，加热时与水蒸气一起挥发。不溶于水、甘油和丙二醇，而易溶于乙醇和油酯。 抗氧化性和稳定性均较好，无臭无味，价格低廉。缺点是其毒性相对较高,制造方法：由对-甲酚和叔丁醇以浓硫酸为催化剂，氧化铝为脱水剂制得。 鉴别方法 ： 在10mL以甲醇为溶剂的本品溶液中（1+100000），加水10mL（3+1000）亚硝酸钠溶液2mL及联茴香胺溶液（200mL3，3-二甲氧基联苯胺双盐酸盐溶于40mL甲醇和60mL0.1mol/L盐酸混合液中所组成的溶液）5mL，在3min内呈橙红色。加氯仿5mL，摇动，氯仿层中呈现紫色或品红色，曝光时褪色。,毒理学依据,1LD50 大鼠口服2.0g/kg体重。 2GRAS FDA-21CFR 182.3173。 3ADI 00.3mg/kg体重（FAO/WHO，1995）。,使用注意事项,（1）BHT能有效地延缓植物油的氧化酸败，改善油煎快餐食品的贮藏期。在起酥油中有效。 （2）BHT与BHA混合使用，其效果超过单独使用。 （3）可使用柠檬酸及其酯作增效剂，如在植物油中可使用BHT：BHA：柠檬酸=2：2：1的混合物。精炼油添加BHT，必须在碱炼、脱色、脱臭后，在真空下冷却到12时添加。容器应清洁。添加时先用少量油稀释BHT，然后再加入大量油中。柠檬酸用水或乙醇溶解后加入并搅拌均匀。,使用范围及用量,（1）我国食品添加剂使用卫生标准油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、干果罐头、腌腊肉制品，最大使用量为0.2g/kg。BHT与BHA混合使用时，总量不得超过0.2g/kg；BHT、BHA与没食子酸丙酯混合使用时，BHA、BHT总量不得超过0.1g/kg，没食子酸丙酯不得超过0.05g/kg，最大使用量以脂肪计,（2）我国台湾省食品添加剂使用范围及使用量标准用于油脂、奶油、干鱼贝制品及腌制品，最大使用量为0.2g/kg以下；冷冻鲜贝类、冷冻鲸肉的浸渍液，最大使用量为0.1g/kg以下，口香糖，泡泡糖最大使用量0.75g/kg以下。并且规定，当混合使用抗氧化剂时，要用标准除使用量，其得数不得大于1，即,（3）日本规定：用于鱼贝冷冻品（生食用冷冻鱼贝及生食用冷冻牡蛎除外）、鲸鱼冷冻品的浸渍液（生食冷冻鲸鱼肉除外），最大使用量1g/kg；油脂、奶油、鱼贝干制品、鱼贝盐制品、干燥类淀粉，最大使用量0.2g/kg；口香糖，最大使用量0.75g/kg。 （4）FAO/WHO（1984）规定：一般食用油脂单用BHT或与BHT、TBHQ、没食子酸酯类合用，最大使用量为0.2g/kg（其中没食子酸酯类不得超过100mg/kg）；用于乳脂肪最大使用量为0.2g/kg；与BHA、没食子酸酯类合用总量为0.2g/kg，而没食子酸酯类不得超过10mg/kg，不得用于直接消毒，也不得用于调制奶及其制品；用于人造奶油，单用或与BHA、没食子酸酯类合用，最大使用量为0.1g/kg。 （5）BHT也可加入焙烤食品、速冻食品及其他方便食品的包装纸或包装塑料中，使用量为0.21kg/t包装材料。,3.没食子酸丙酯（PG）,没食子酸丙酯又称培酸丙酯，学名是3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯。PG是白色至淡褐色或乳白色结晶，无臭，稍有苦味，易溶于乙醇、丙酮、乙醚而难溶于水、氯仿和油脂。它对猪油的抗氧化作用较BHA或BHT强，但有着色的缺点，常与其它抗氧化剂并用。PG的LD50值为3800mg/kg（大鼠经口），ADI值暂定为00.2 mg/kg。其合成反应式如下：,制法： 没食子酸与正丙醇，以硫酸为催化剂酯化制得。 鉴别方法： （1）取本品0.5g溶于10mL1mol/LNaOH溶液中，然后进行蒸馏，取出蒸馏液4mL，其液应澄清，加热时应产生丙醇的臭气。 （2）溶解本品0.1g于5mL75%乙醇中，加1%三氯化铁溶液1滴，呈紫色。 （3）在一个500mL圆底烧瓶中，放入本品5g和几粒沸石，接上回流冷凝器，然后通入稳定的氮气流，在全部操作中维持氮气流动。由冷凝器顶部加入1mol/L NaOH溶液100mL，加热回流30min，冷却，在水溶中边振荡边用10%H2SO4酸化至pH为23，用磨砂漏斗过滤（用尽可能少的水冲洗），在 110干燥2h。如此得到的棓酸在240左右熔化分解。,毒理学依据,1LD50 大鼠口服2600mg/kg体重。 2GRAS FDA-21CFR 172.615，181.24，184.1660。 3ADI 01.4mg/kg体重（FAO/WHO，1994）。 4代谢 本品在机体内水解，大部分没食子酸变成4-0-甲基没食子酸，内聚成葡萄糖醛酸，随尿排出体外。,BHA、BHT和PG三者单独使用时效果比较差，如混合使用或与增效剂柠檬酸、抗坏血酸同时使用则起协同作用，抗氧化效果显著提高，所以实际使用中多为两种或三种混合使用。,使用注意事项,（1）与BHA、BHT混用时，抗氧化作用增强。加柠檬酸有增效作用。由于柠檬酸与铜、铁离子螯合，还可防止变色。 （2）使用时，先将本品与少量油脂共热混溶，然后再与全部油脂混合。也可取一份本品加0.5份柠檬酸，溶于3份95%乙醇中，将此溶液徐徐加入油脂中混匀。一般在油脂精炼后立即添加。,（3）油炸花生米罐头，按炸油量加入没食子酸丙酯0.3g/kg，加热到160170，炸23min。添加时可先用乙醇溶解后加入。油炸核桃仁罐头，则按炸油量加入没食子酸丙酯0.17g/kg、柠檬酸0.015g/kg。 （4）压缩饼干中使用本品参照BHA项。,（5）没食子酸丙酯对植物油的作用良好，对猪油的抗氧化作用较BHA或BHT强。没食子酸丙酯加增效剂柠檬酸时则作用更强，但不如没食子酸丙酯与BHA、BHT混合使用时的抗氧化作用强。混合使用时加增效剂柠檬酸则抗氧化作用最好。 （6）没食子酸丙酯对含油的面制品如奶油饼干等的抗氧化作用，不如BHA或BHT。,（3）FAO/WHO（1994）规定：用于食用油脂、奶油，最大使用量0.1g/kg（单用或与其他没食子酸酯、BHA、BHT合用量）。 （4）日本规定（1985）：用于油脂、奶油，最大使用量为0.1g/kg。 （5）实际使用参考：实际使用中，香肠中加入0.1g/kg的没食子酸丙酯，在421下可保存30天不变色、无哈味，过氧化值为13。而在同样条件下的对照样品已变黄和有哈味，过氧化值为20。在方便面中加0.1g/kg的没食子酸丙酯，在常温下150天过氧化值为8.0，同样条件下对照品过氧化值为25.0。,使用范围及使用量,（1）我国食品添加剂使用卫生标准（GB 2760-1996）规定：可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁罐头、腌腊肉制品，最大使用量0.1g/kg；与BHA、BHT混合使用时，BHA、BHT总量不得超过0.1g/kg，没食子酸丙酯不得超过0.05g/kg。最大使用量以脂肪计。 （2）我国台湾省食品添加剂使用范围及使用量标准规定（1986）：用于油脂、奶油，最大使用量为0.1g/kg以下。,4.特丁基对苯二酚 (TBHQ）,性状: 白色粉状结晶，有特殊气味，熔点126.5128.5，沸点300，易溶于乙醇、丙二醇和脂肪，几乎不溶于水，抗氧性能优于目前常用的普通抗氧化剂（如BHA、BHT、PG等），能有效抑制细菌和霉菌的生长；对热相对稳定，可用于需在高温条件下制作的食品中。与其它抗氧化剂相比,具有更高的安全性，不会在人体内积聚。,制法: 由对苯二酚与叔丁醇作用制得。 鉴别方法: 取本品几毫克溶于1mL甲醇中，加25%的二甲胺水溶液几滴，则溶液颜色变粉红至红色。 毒理学依据: 1LD50 大鼠口服0.71.0g/kg体重。 2ADI 暂定00.2g/kg体重（FAO/WHO，1994）。,1使用注意事项 （1）TBHQ对多数油脂，特别是对植物油最有效。 （2）TBHQ在油煎过程中对食品有很好的“携带进入”作用（随油脂进入食品中起作用），但在食品焙烤过程中此作用较差，它与BHA混合使用时可改善此性质。 （3）TBHQ与铁、铜等不形成有色物质，但在见光或碱性条件下可呈粉红色。 （4）TBHQ除具抗氧作用外还有一定的抗菌作用，对细菌、酵母的最小抑制浓度为0.005%0.01%，对霉菌为0.005%0.028%。NaCl对其抗菌作用有增效作用。在酸性条件下，TBHQ抑菌作用较强，如对变形杆菌的pH等于5.5时，0.02%的TBHQ即可完全抑制，而在pH等于7.5时，0.035%也不能完全抑制。,2使用范围及使用量 （1）我国食品添加剂使用卫生标准（GB 2760-1996）规定：可用于食用油脂，油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、干果罐头，腌肉制品，最大使用量为0.2g/kg。 （2）我国台湾省食品添加剂使用范围及用量标准（1996）规定：TBHQ可用于油脂、奶油，使用奶量为0.2g/kg以下。 （3）实际使用参考：具体用于花生油一般添加量为0.02%；用于香肠，按脂肪量加入0.015%TBHQ，于20下在塑料袋中保存，1个月后过氧化值为0.061；用于油炸方便面，一般在炸油中加0.01%0.03%，防酸败效果良好。,用途： 可用于食用油脂、油炸食品、干面制品、饼干、方便面、速煮米、干鱼罐头、腌制肉制品中，最大使用量0.2g/kg。,化学合成抗氧化剂Synthetic Antioxidants,没食子酸丙酯 (PG) 2-叔丁基对苯二酚(TBHQ) 2,4,5-三羟基苯丁酮(THBP),BHA BHT,. BHA 脂溶性、耐热、遇Mn+不着色、能抗微生物；有酚的气味，BHA有一定的毒性 . BHT 无BHA那种异味，价廉，抗氧化能力强 . PG 抗氧化性能优于BHT和BHA；但口感不好，遇金属离子着色 . D-异抗坏血酸及其钠盐,天然抗氧化剂,天然油溶性抗氧化剂 生育酚（维生素E） 茶多酚、愈创树脂、迷迭香提取物 天然水溶性抗氧化剂:维生素C 植酸、类胡萝卜素,维生素E结构通式,天然维生素C,1. 常用的天然抗氧化剂（Natural Antioxidants） 酚类：生育酚、芝麻酚等 类胡萝卜素等 氨基酸和肽类 酶类：谷胱甘肽酶、SOD酶 其它：抗坏血酸,. Tocopherols（生育酚）,抗氧化活性: 耐热、耐光和安全性高，可用在油炸油中。,. 茶多酚 (Tea Polyphenols) 包括EGCG,EGC,ECG,EC。EGCG（表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯以及儿茶素）最有效。 . L-抗坏血酸(L-Ascorbic Acid) 水溶性抗氧化剂 清除氧 有螯合剂的作用 还原某些氧化产物 保护巯基-SH不被氧化,2.抗氧化剂使用的注意事项,. 抗氧化剂应尽早加入 . 使用要注意剂量 不能超出其安全剂量 有些抗氧化剂，用量不合适会促氧化 . 选择抗氧化剂应注意溶解性 . 常将几种抗氧化剂合用,I tell you!,3. Antioxidation and Prooxidation（促氧化）,有些抗氧化剂用量与抗氧化性能并不完全是正相关关系，有时用量不当，反而起到促氧化作用,Do you kno