二氧化碳捕集技术综述大学学士学位论文.doc

二氧化碳捕集技术综述目录摘要IAbstractII第一章 绪论1第1.1节 温室效应与二氧化碳排放现状11.1.1 温室效应概述11.1.2 我国二氧化碳排放现状11.1.3 温室气体国际排放现状2第1.2节 CCS技术概述2第1.3节 CCS技术发展现状3第二章 燃烧前二氧化碳分离技术和燃烧中二氧化碳捕集技术6第2.1节 燃烧前二氧化碳分离技术62.1.1 IGCC技术62.1.2 气化炉82.1.3 IGCC系统中的CO2分离技术102.1.4 IGCC技术发展前景11第2.2节 燃烧中二氧化碳捕集技术综述132.2.1 富氧燃烧技术原理132.2.2 富氧燃烧技术特点132.2.3 富氧燃烧技术主要工艺流程152.2.4 富氧燃烧技术展望15第三章 燃烧后二氧化碳捕集技术17第3.1节化学吸收法173.1.1胺法183.1.2氨水溶液吸收技术203.1.3碳酸盐吸收法22第3.2节 物理吸附法233.2.1变压吸附法233.2.2变温吸附法26第3.3节 现代二氧化碳捕集技术新方法273.3.1膜分离法273.3.2化学链燃烧法273.3.3总结与比较28第四章 结论与前景展望29第4.1节 结论29第4.2节 展望29参考文献31致谢32英文原文及翻译33摘要近年来，随着全球气候的变暖严重影响到人们的健康，作为温室气体的二氧化碳尤为突出的导致气温升高，因此对于二氧化碳的捕集成为了大家关注的焦点。如果再不减少二氧化碳排放量，带来的全球变暖将对人类是灾难性的。本课题对二氧化碳捕集技术进行综述。首先介绍二氧化碳排放问题研究的重要性，说明此篇文章的必要性；接下来叙述二氧化碳燃烧前，燃烧中和燃烧后捕集技术的发展历程以及现状，主要突出介绍燃烧后的捕集技术，主要有吸附法、胺吸收法、离子液吸收法、二氧化碳水合物分离法、膜分离法和膜基吸收法等捕集方法，其中膜基吸收法的可操作性最强，吸收液再生循环率最高，将会成为二氧化碳捕集技术的顶梁之柱；最后对CCS技术的发展进行展望，CCS技术可大量减少全球的碳排放量，未来的几年后将成为解决全球变暖的主要途径之一。关键字：二氧化碳 捕集 燃烧后捕集技术 燃烧前分离技术 燃烧中富氧燃烧技术AbstractIn recent years, with the global warming seriously affected peoples health, cause as the greenhouse gas carbon dioxide is particularly prominent temperature increases, so for carbon dioxide capture has become the focus of attention. If we do not reduce carbon dioxide emissions, the global warming is disastrous to human.The subject of the CO2 capture technology review. First introduces the importance of research on carbon dioxide emissions, shows the necessity of this article and research; then describes the development process of carbon dioxide before combustion, combustion and post-combustion technology as well as the present situation, the main highlight after combustion capture include adsorption method, absorption method, ionic liquid absorption method, carbon dioxide hydrate separation, membrane separation and membrane absorption method, trapping method, the membrane absorption process operability is strongest, the highest rate of absorption liquid regeneration cycle, will become the CO2 capture technology beam column; finally, the development prospect of CCS, CCS technology can reduce the number of global carbon emissions the next few years, will become one of the main ways to solve the global warming.Key words: carbon dioxide capture post-combustion technology第一章 绪论第1.1节 温室效应与二氧化碳排放现状1.1.1 温室效应概述众所周知，温室效应是大气保温效应的俗称。温室效应是由于大量的燃烧煤炭、石油、天然气放出来的二氧化碳进入大气造成的，二氧化碳具有吸热和隔热的功能。有资料显示，全球大气二氧化碳浓度已从工业革命前的280ppmv升高到370ppmv，且仍然以05年的速度递增。预计到2050年前后，将达到450550ppmv之间。 海平面上升，气候反常，海洋风暴增加，病虫害增加，土地干旱，沙漠化，这些都是温室效应引起的种种不利后果。温室气体不仅仅只有二氧化碳一种，还有其他的气体包括：氟氯烃、甲烷、低空臭氧、水蒸气和氮氧化物气体。温室效应的气体像透明玻璃罩一样紧紧的笼罩在我们的上空，太阳不断的传输热量到达地面，而地球的温度由于温室气体的笼罩散失缓慢，因此引起了气候不断升温的可怕现象。不同的温室气体对温室效应的增温效果是不同的，而二氧化碳的增温效果比其他气体都强。1.1.2 我国二氧化碳排放现状有研究估算称，2010年我国总的二氧化碳排放量中，“贡献”最大的产业是电力、热力的生产和供应业以及农业，其排放量占到了总量的40.1%。2009年，中国农业总计排放温室气体158 557.3万t CO2当量,比1980年增长52.03%,年均增长1.46%。其中,CH4占总排放的25%,N2O占总排放的52%,CO2占总排放的23%。按来源分析,以农业方面为例，在2009年排放的温室气体中，水稻种植排放14 264.45万t，占9%;畜牧生产排放42 709.94万t，占26.94%；土壤排放47 457.81万t，占29.93%；化肥、能源、农药、农膜等投入引起的排放54 125.11万t，占34.14%。2009年农业GDP排放的温室气体为2.98 kg/元，粮食排放的温室气体为1.5 kg/kg。在2008年，牛肉排放的温室气体为28.54 kg/kg，羊肉为15.5 kg/kg，猪肉为1.49kg/kg，禽肉为0.54 kg/kg，牛奶为1.04 kg/kg,禽蛋为0.83 kg/kg。由于技术进步和生产效率提高，单位粮食、肉类和牛奶排放的温室气体都有较大幅度降低。1.1.3 温室气体国际排放现状自2009年哥本哈根气候变化大会以来，相关各国均表态响应会议号召。联合国环境规划署一直以来关注此事，评估碳排放量减少的影响。如果各国继续不积极的减排行为，任由充满漏洞的法律法规实施，情况将不会有根本改善：2020年，只能减排1亿吨（图表Case A）。即使各国兑现承诺，严格排放控制和管理，也只有不到一半的国家能发挥作用，帮助实现控制全球气温上升2度的目标（图标Case B）。2020年后，温室气体排放量仍将持续上升。联合国环境规划署最新一份报告显示，气候问题极不乐观，目前的温室气体排放量约为50亿吨，已超过2000年20%。更糟糕的是，这也超出2020年计划排放量的11%。我们控制2020年的排放量，是为了抑制全球温度届时升高2摄氏度（下图亮红色表示）。如果全球温室气体排放量按现今规模增长，到2020年，全球将排放58亿吨温室气体，超过计划量14亿吨。理论上说，这与今后的大幅减少温室气体排放量关系不大（尽管耗资更多）。图1-1 国际温室气体排放量图第1.2节 CCS技术概述 CCS技术是Carbon Capture and Storage 的缩写，是将二氧化碳（CO2）捕获和封存的技术。CCS技术是指通过碳捕捉技术，将工业和有关能源产业所生产的二氧化碳分离出来，再通过碳储存手段，将其输送并封存到海底或地下等与大气隔绝的地方。目前，CCS技术尚处于研发阶段。CCS是稳定大气温室气体浓度的减缓行动组合中的一种选择方案，具有减少整体减缓成本以及增加实现温室气体减排灵活性的潜力。CCS的广泛应用取决于技术成熟性、成本、整体潜力、在发展中国家的技术普及和转让及其应用技术的能力、法规因素、环境问题和公众反应。CO2的捕获可用于大点源。CO2将被压缩、输送并封存在地质构造、海洋、碳酸盐矿石中，或是用于工业流程。CO2大点源包括大型化石燃料或生物能源设施、主要二氧化碳排放型工业、天然气生产、合成燃料工厂以及基于化石燃料的制氢工厂。潜在的技术封存方式有：地质封存（在地质构造中，例如石油和天然气田、不可开采的煤田以及深盐沼池构造），海洋封存（直接释放到海洋水体中或海底）以及将CO2固化成无机碳酸盐。第1.3节 CCS技术发展现状世界上有很多的CCS项目正在运行中，其中较有代表性的有三个，即挪威国家石油公司在北海的Sleipne项目、阿尔及利亚的In Salah项目和加拿大Weyburn项目等。（1）日本日本最大的煤用户“日本电力”（J-Power）是日本与澳大利亚合作研究CCS技术项目的一部分，据称该小组是世界首个全面运用CCS技术的项目，以削减碳排放。该项目根据澳大利亚和日本政府间的协议把日本的氧燃烧技术和澳大利亚潜在的CCS储藏地结合起来进行。进行该项目的日本公司有J-Power、IHI、 Mitsui等，澳大利亚公司有Xstrata、澳大利亚昆士兰电力供电商CS能源和Schlumberger有限公司，以及澳大利亚煤炭联合会。在3年多的试验期中，10万多吨二氧化碳将被储藏在地下，相当于该厂排放量的10-%-15%。J-Power公司目前尚无进行商业规模CCS电厂建设计划，但该公司称，他们未来将出售技术给中国和印度。（2）欧盟欧盟在斯洛文尼亚人任期期间已经达成碳俘获和储存协议。提议支持的条款很宽泛，但为储存大量CO2，协议仍然需要比如安全方面的细节条款。CCS技术或许能为许多国家提供改善能源安全的机会，即允许他们继续燃烧大量煤炭，帮助诸如中国这样的国家削减二氧化碳排放。工业界评估表明，首座商业规模的CCS试验电厂可能在20122015年运行。但这个时间表很可能改变，因为最近美国、英国和加拿大的项目被取消。欧洲电力公司E.ON 和 Electrabel 称，他们将与日立欧洲电力公司组成小组在他们电厂检测清洁煤技术。可移动检测器能够每小时处理5000立方米煤燃烧过的烟气，并且可以从一处移到另一处。欧洲的竞争者RWE和Vattenfall公司也在为这些项目工作。（3）美国美国电力的一半来自燃煤，每年要向大气排放CO2达15亿t。美国威斯康辛州的密歇根海滩附近准备建一座大型燃煤发电厂，该电厂烟囱里的CO2将被分离并捕捉，将捕捉到的CO2储存在地下或海底上百年上千年。这个名为Pleasant Prairie电厂是CCS示范工程。该示范项目将耗资1100万美元，由美国电力公司和阿尔斯通公司合资。（4）波兰波兰经济部2008年3月21日宣布，至少使建设2套发电装置将采用碳捕集与封存（CCS）技术。波兰电力的95%来自燃煤发电。波兰在欧洲能源论坛上表示，已提出CCS举措，将在2015年实施二个CCS设施。（5）中国与国际较为先进的二氧化碳捕集和封存技术相比，中国还处于较为落后的阶段。中国碳捕集的技术还处于起步阶段。二氧化碳捕集法只是大量用于二氧化碳纯度高、比较容易捕集的炼油、合成氨、制氢、天然气净化等工业过程。目前中国的二氧化碳捕集和封存整体上还处于实验室阶段，而且大都采用燃烧后捕集的方式。工业上的应用也主要是提高采油率。但是近年来中国在CCS的研究上做了很多的工作，从2003年开始政府就参加了相关的领导人论坛。近几年，包括“973计划”、“863计划”在内的国家重大课题都对CCS的研究进行了立项，并取得了重大进展。事实上，中国的二氧化碳捕集和封存并没有仅仅停留在理论研究上，一些企业还在实践上进行了尝试。2008年7月16日中国首个燃煤电厂二氧化碳捕集示范工程 华能北京热电厂二氧化碳捕集示范工程正式建成投产，并成功捕集出纯度为99.99%的二氧化碳。这标志着二氧化碳气体减排技术首次在中国燃煤发电领域得到应用。经过紧张施工、调试、试生产，目前二氧化碳回收率大于85%，年可回收二氧化碳3000吨。我国的二氧化碳排量位居世界第二，随着经济的发展，与可再生能源使用方面的限制，二氧化碳排量还会增加，对于二氧化碳排放后处理问题必须予以高度重视。本文主要介绍二氧化碳捕集技术现状，并对未来进行展望，以对二氧化碳捕集技术有更进一步的了解。 第二章 燃烧前二氧化碳分离技术和燃烧中二氧化碳捕集技术第2.1节 燃烧前二氧化碳分离技术2.1.1 IGCC技术1概念IGCC（Integrated Gasification Combined Cycle）整体煤气化联合循环发电系统，是将煤气化技术和高效的联合循环相结合的先进动力系统。它由两大部分组成，即煤的气化与净化部分和燃气-蒸汽联合循环发电部分。第一部分的主要设备有气化炉、空分装置、煤气净化设备（包括硫的回收装置），第二部分的主要设备有燃气轮机发电系统、余热锅炉、蒸汽轮机发电系统。2主要设备典型的IGCC技术包括气化岛、燃机岛和常规岛 3个组成部分 。气化岛产生洁净的煤基合成气 ，其主要设各包括气化炉、空气分离单元、灰渣和黑水处理单元、合成气显热回收元、除尘单元和脱硫单元。如果考虑 CO2减排，气化岛还包括 CO 减排单元。燃机岛主要设备为燃气轮机。常规岛主要由余热锅炉和蒸汽轮机构成，实现蒸汽循环发 电。在包含了 IGCC多联产技术的 IGCC系统中，还包括合成气变换单元、化工品合成单元 ，也称为合成岛。3工艺流程IGCC的工艺过程如下图2-1所示：煤经气化成为中低热值煤气，经过净化，除去煤气中的硫化物、氮化物、粉尘等污染物，变为清洁的气体燃料，然后送入燃气轮机的燃烧室燃烧，加热气体工质以驱动燃气透平作功，燃气轮机排气进入余热锅炉加热给水，产生过热蒸汽驱动蒸汽轮机作功。图2-1 IGCC的工艺过程原理图气化部分的系统流程图如图2-2所示：原煤经过破碎筛分处理后进入水煤浆气化炉，空分系统分离出的氮气排空。在气化炉内与空分系统产生后经过2级压缩至38bar的氧气以及加压至28bar的蒸汽发生反应，产生粗煤气，废渣由渣分离系统脱除排出。粗煤气进入煤气显热回收装置的一系列热交换器中被冷却，产生不同压力的蒸汽进入余热锅炉蒸汽系统。粗煤气经过煤气显热回收装置后进入干法除尘单元，之后到水洗单元脱除氯化氢和氟化氢等酸性物质，等待进入CO变换单元。 图2-2 气化部分系统流程图燃气净化与脱碳部分的系统流程图如图2-3所示：经过除尘的粗煤气进入煤气冷却器与蒸汽换热冷却至480e，回收部分热量后进入2级的CO Shift变换装置。在CO Shift变换单元中依照需要脱除的CO2的量调整变换反应程度。而后变换气进入一系列换热器与脱碳后的燃料气进行换热、冷却，继续利用高温气体的显热。从冷却器出来的变换气进入系统的脱硫脱碳单元。图2-3 燃机净化与脱碳部分系统流程图脱硫脱碳单元采用物理脱除法，其优势在于:能很好的脱除大量的酸性气体；能选择性分部吸收H2S和CO2；运行环境为常温、变压、节能性好；吸收的同时可进行脱水，并且能够溶解非酸性有机硫化物；无毒，无腐蚀，不降解；操作费用低，节约成本。4特点IGCC 被誉为 “ 21 世纪最具发展希望的一种洁净煤电技术之一 ”，制约 IGCC 快速发展的关键因素主要有以下 3 点：(1) 比投资高。比常规燃煤电厂的投资的造价高 20% 以上。目前，国外 IGCC电站造价为12001600美元 / kW，其中气化及净化、空分及动力子系统约占总投资的39% ，16% 和45%，设备投资约占总投资的 70% 。此外， 如果增加 CO2 回收捕捉装置，则每千瓦的造价约上升 30% 。只有当 IGCC 比投资费用和发电成本降低到能够与 PC /FGD 相抗衡时，IGCC才有可能在发电市场获得一定数量 的应用IGCC比投资的降低主要还要依靠规模经济效应和 批量生产的作用，乐观估计，这个发展阶段任务有可能在21 世纪中期完成。(2)操作灵活性低和变负荷性能差。虽然近几年 IGCC电站的设备可靠性、电站可用率都有了明 显的提高，但其技术特点决定 IGCC 电站不适用于电 网调 峰。首 先，气化装置只能在负荷范围 50% 100%运行(采用 Texaco气化炉为 60% 100% )，造成了IGCC电站的变负 荷范围窄；其次，IGCC 电站 的变负荷速率不可以太高，一般认为调解负荷率为3% /m in 左右 (常规燃煤电厂 8% /m in) ；再次，IGCC 启动时间长，热启动需要1. 5 h 2 d, 冷启动大概需 要 2 3 d； 最后，受燃气轮机部分负荷效率低的影响，IGCC部分负荷时效率降低大。(3)可用率低。由于停机时间长，目前世界示范IGCC电厂的可用率在70% 85% 。通过近几年各国学者的研究和示范电厂的运行上述问题对IGCC电厂的影响在逐渐降低。IGCC电厂具有发电效率高、燃料适应性广优越的环保特性可实现 CO2近零排放和多联产等优点使其具有越来越强的竞争力。2.1.2 气化炉IGCC气化炉及煤气的净化系统的要求是：1、气化炉的产气率、煤气的热值和压力及温度等参数能满足设计的要求2、气化炉有良好的负荷调节性能，能满足发电厂对负荷调节的要求3、煤气的成分、净化程度等要能满足燃气轮机对负荷调节的要求4、具有良好的煤种适应性5、系统简单，设备可靠，易于操作，维修方便，具有电厂长期、安全可靠运行所要求的可用率6、设备和系统的投资、运行成本低可能采用的煤的气化炉有喷流床（entrained flow bed）、固定床（fixed bed）和流化床（fluidized bed）三种方案。1）喷流床气化炉 喷流床是目前IGCC各示范工程中采用最多的一种气化炉。它是一种高温、高压煤粉气化炉，气化炉的压力为20-60bar，要求采用90%以上的颗粒小于100m的煤粉，采用氧、富氧、空气或水蒸气作为气化剂，当以氧为气化剂时，气化炉炉膛中心的火焰温度可达2000。由于是高温气化，在产生的粗煤气中不可能含有很多碳氢化合物、煤焦油和酚类物质，煤气的主要成分是CO、H2、CO2和水蒸气，离开气化炉的热煤气温度在1200-1400，往往高于灰的软化温度。为了防止热煤气中已软化了的粘性飞灰在气化炉下游设备（余热锅炉）粘结堵塞，将除尘后的冷煤气增压后再返送回煤气炉的出口和热煤气混合，将热煤气的温度降低到比灰的软化温度低50，然后，热煤气再经过气化炉的余热锅炉（辐射和对流蒸汽发生顺）产生饱和蒸汽，同时使热煤气的温度降低到200左右，约50%的煤中灰分在气化炉高温炉膛中心变成液态渣，由炉底排出并通过集渣器送入渣池。 煤粉灰中的以飞灰的形式随热煤气，帮煤气须经除尘、洗涤脱硫处理，成为清洁的煤气，再送往燃烧室。 喷流床气化炉由于是煤粉高温高压气化，因此煤种适应性广，碳转化率高，能达到99%以上。2）流化床气化炉 流化床气化炉可以充分利用床内气固两相间的高强度的传热和传质，使整个床层内温度分布均匀，混合条件好，有利于气化反应的进行。同时，可以利用流化床低温燃烧，在燃烧和气化过程中加入脱硫剂（石灰石或白云石），将产生的大部分SO2和H2S脱除。由于流化床气化炉内的反应温度一般控制在8501000，因此，它产生的焦油、烃、酚、苯和萘等大分子有机物基本上都能被裂解为简单的双原子或三原子气体，煤气的主要成本是CO和H2，CH4的含量一般少于2%。3）固定床气化炉固定床气化炉是最早开发出的气化炉，它和燃煤的层燃炉类似，炉子下部为炉排，用以支承上面的煤层。通常，煤从气化炉的顶部加入，而气化剂（氧或空气和水蒸气）则从炉子的下部供入，因而气固间是逆向流动的。这种气化炉和燃煤的层燃炉一样，对煤的粒径有一定的要求。固定床气化炉有两种煤气出口集团的设计。粗煤气唯一出口位置设计在干燥区上面煤层的顶部，称为单段气化炉，此时出口处煤气的温度为370590，在这煤气温度下，气的油和煤焦油等会发生裂解和聚合反应，从而生成彼一时质焦油和沥青。同时高温煤气穿过煤层时产生的剧烈干馏会使煤发生爆裂，产生大量煤尘，并随粗煤气一起带出气化炉。因而这种单段气化炉的粗煤气质量是比较差的。另一种设计是，有两个煤气出口，除了在干燥区上部的出口外，另一个则在气化区的顶部，煤气产量的一半从这个出口离开气化炉。由于流经挥发分析出区和干燥区的煤气量只有单段炉的，有利于防止由于煤的爆裂而产生的大量煤尘，而且不会产生彼一时质焦油和沥青。因此，两段炉产生的粗煤气的质量是比较好的。2.1.3 IGCC系统中的CO2分离技术IGCC燃烧前分离CO2的方法是通过水煤气变换反应 ( CO+ H2OCO2+ H2) 把 CO 气体转化为 CO2和 H2, 转化后 CO2的富集度提高30%-40% , 再通过物理吸收系统把 CO2分离掉,剩下的大部分为理想的富氢燃料气, 其原理如下图所示： 图2-4 IGCC燃烧前二氧化碳分离原理图这种分离法与燃烧后分离法相比, 由于分离与吸收 CO2是在未被氮气稀释的合成煤气中进行,减少了分离器的尺寸及分离溶剂的用量, 大大降低了能耗和成本, 系统净效率提高了 1%-2% 。缺点是增加燃料气转化反应环节后, 总的燃料气冷煤气效率降低了6%-7%。另外在转化过程和分离、回收 CO2时进行煤气冷却以及溶剂再生过程中的煤气冷却等都会导致能量损失, 使系统净输出功减小、效率下降。目前降低燃烧前分离 CO2能耗主要从 2方面考虑。通过转化过程设计优化, 使能量消耗与成本均达到最优; 降低分离和吸收过程中的能耗。完成以上分离的吸收剂限制在低温下工作, 若采用能在高温下进行吸收反应的新溶剂将有助于降低能耗。美国路易安那州立大学正在研究利用氧化钙吸收法分离 CO2技术, 可在相对高的温度下运行, 省去其他方法因需冷却煤气所造成的能量损失。2.1.4 IGCC技术发展前景1、IGCC技术当前状况IGCC的技术日臻成熟，已进入300400MW大容量机组的商业示范阶段，也就是第二代商用化示范电站。加强整体化，并采用最新技术，提高发电效率，成为世界能源界关注的白热点。现在新型工业燃气轮机的进气初温已达1430，用以组成的IGCC系统净效率应将超过50%。以先进的H级燃气轮机为核心的前置SOFC(固体氧化物燃料电池)、后置HAT(湿空气透平)循环的IGCC的发电效率将达到60%70%以上。由于IGCC的技术发展和环保标准的提高，以及石油天然气等能源价格的走势等多种原因，IGCC逐步从商业示范走向商业应用阶段。据有关部门的统计，全球已经运行的IGCC电站有59座，最高发电率达到45%，为未来的IGCC电站建设积累了丰富的经验。全世界已经宣布或正在规划中的IGCC电站有50多个。如图2-5所示，全球只有少数几个IGCC电站被延期或取消，在2010年到2013年以后更多的IGCC电厂将实现商业运行。从国外最近的研究进展和发展趋势来看，IGCC技术正在逐步走向大规模的商业运行。作为可持续发展的先进洁净煤技术，IGCC将是未来能源系统的核心技术和重要基础之一。图2-5 IGCC的运行进展图 随着煤气化技术和燃机技术的不断发展和进步，IGCC朝着大容量、高效率、低排放发展，而全球煤气化容量虽然各年有所波动，但始终保持增长态势。自20世纪80年代起，美国、欧盟和日本等国政府分别制定和实施了IGCC研究、发展和示范的国家计划，投资持续增加。根据德国联邦银行 2007年1月的研究报告，到2030年时全球对于煤气化这种低排放技术热电厂的投资额将会增加到100亿美元，其中中国就将超过20亿美元2、IGCC技术未来发展方向（1）适用于发电用的大容量、高性能气化炉须继续提高增压煤气化炉的性能和运行可用率和可靠性。目前IGCC电站的运行可用率在很大程度上取决于气化炉的可用率。3000t/d以上的气化炉对IGCC达到规模经济大型化是必要的，喷流床在这方面有优势，但进一步提高热力性能的潜力有限。不同技术融汇和渗透将使煤气化技术有大突破，如气化技术和流化床燃烧技术的汇合，炉内固态脱硫和炉外气体净化技术的互补，使煤在气化过程中就经济有效地去掉大部分硫，从而简化或省去后置的煤气净化设备。（2）目前在IGCC电站中都使用深冷法制氧设备。采用深冷方式空分一方面耗能比较大（约占厂用电的10%-15%），另一方面这种设备的价格高，而且起停需要若干小时，不利于调峰。为了提高IGCC的供电效率，人们正在研究膜技术或者PSA 变压吸附方式制氧新设备，电耗仅为深冷的三分之一，起停时间以秒计。若能够大型化，则将改善IGCC电站的效率和调峰性能。国际上正在开发先进的膜分离技术，以实现氧气的低成本、高效率和大规模生产。于2006年开始进行中试，采用膜分离制氧技术有望将全厂投资成本减少$75$100/kW，效率比常规的IGCC电厂提高12个百分点，同时能使电站的热耗率降低211 kJkWh。（3）高性能的高温燃气轮机发展单机功率更大、燃气初温更高、热耗率更低的燃气轮机，以它为核心来优化配置IGCC的各系统。依靠高温材料和冷却技术的改进来不断提高T3，仍是燃气轮机发展的主要趋势。有学者对IGCC、PFBC-CC以及AFBC-CC三者性能进行分析得出结论，认为：IGCC的优势在高温段 (1200以上)，当初温提高到足够高时，升温获益渐渐冲淡气化和净化环节能量损失的影响，且由于透平排温的同步上升，蒸汽侧也能采用高参数(亚临界、超临界)，有着更大的提高效率的潜在能力。正在商业化的T3=1430的G型机组，或许是传统气冷技术和材料所能达到的初温的极限。目前正在开发H型技术，主要特征是采用更有效的蒸汽冷却技术，超级合金材料隔热涂层与先进工艺(定向结晶和单晶叶片)，还有先进的气动热力学设计方法(如可控扩压原理)和低NO、燃烧器等，有望把T3提升到1400-1600。（4）高温煤气净化设备继续研究高温条件下的除灰脱硫方法，它是今后简化IGCC的系统并降低其比投资费用的一个重要方向。在500-600的高温条件下除尘和脱硫，使系统热效率有所提高，并简化系统、降低比投资成本。第2.2节 燃烧中二氧化碳捕集技术综述2.2.1 富氧燃烧技术原理富氧燃烧技术就是用比通常空气（含氧21%）含氧浓度高的富氧空气进行燃烧。它是一项高效节能的燃烧技术，在玻璃工业、冶金工业及热能工程领域均有应用。富氧燃烧的形式大致可分为：微富氧燃烧(Air Enrichment)、氧气喷枪(O2 Lancing)、纯氧燃烧(Oxygen-fuel Combustion)及空-氧燃烧(Air-oxygen/Fuel Combustion)四大类。富氧燃烧技术的原理是用纯氧燃烧同体燃料，由二氧化碳循环流控制燃烧。富氧燃烧产生的烟气主要由水和二氧化碳组成，采用水分离技术在后端能比较容易地捕集到二氧化碳。富氧燃烧技术适用于新机组，也可应用于某些改造机组。2.2.2 富氧燃烧技术特点富氧燃烧有很多突出的特点，其中优点很明显，下面介绍与普通空气燃烧相比有的以下六个优点：1.高火焰温度和黑度辐射换热是锅炉换热主要的方式之一，按气体辐射特点，只有三原子和多原子气体具有辐射能力，原子气体几乎无辐射能力。所以在常规空气助燃的情况下，无辐射能力的氮气所占比例很高，因此烟气的黑度很低，影响了烟气对锅炉辐射换热面的传热。富氧助燃技术因氮气量减少，空气量及烟气量均显著减少，故火焰温度和黑度随着燃烧空气中氧气比例的增加而显著提高，进而提高火焰辐射强度和强化辐射传热。一般富氧浓度在263l时最佳。2.加快燃烧速度，促进燃烧安全。燃料在空气中和在纯氧中的燃烧速度相差甚大，如氢气在纯氧中的燃烧速度是在空气中的42倍，天然气则达到107倍左右。故用富氧空气助燃后，不仅使火焰变短，提高燃烧强度，加快燃烧速度，获得较好的热传导，同时由于温度提高了，将有利于燃烧反应完全。3.降低燃料的燃点温度和减少燃尽时间。燃料的燃点温度随燃烧条件变化而变化。燃料的燃点温度不是一个常数，如CO在空气中为609，在纯氧中仅388，所以用富氧助燃能提高火焰强度、增加释放热量等。4.减少燃烧后的烟气量，减小锅炉体积。随着富氧空气中含氧量的增加，理论空气需要量减少，烟气量减少。采用纯氧燃烧时烟气量减少近80%，故可以采用体积更小的锅炉和辅助设备，减少工程造价。5.减少污染物排放。富氧燃烧烟气量减少，使燃烧废气中的污染物浓度增加，可使废气处理更有效率。同时N2减少可减少热力型NOx生成量。6.有利于CO2的捕获。目前CO2捕获主要有3种技术路径：燃烧前捕捉、富氧燃烧捕捉和燃烧后捕捉。相比较而言，燃烧前捕捉仅适用于新电厂的建设，富氧燃烧捕捉能轻易的捕捉到二氧化碳，且适用于各种不同的机组，燃烧后捕捉适用于大型燃煤和燃气机组，因此，富氧燃烧是很有前途的CO2分离方法。但同时富氧燃烧技术不是完美无瑕的，它还有很多问题等待我们去完善解决，我们可以从以下三个方面入手：1. 运行方面由于富氧燃烧，炉膛温度很高，需要采取措施(如烟气再循环)降低炉膛温度。需要进一步了解富氧燃烧点火，火焰稳定性，耐腐蚀，传热的问题。2. 污染物控制方面 由于燃烧环境变化，将改变污染物的形成，因此需要更多相关研究。污染物的变化将影响现有污染物控制装置。在CO2捕捉与封存之前需要对其他污染物进行脱除。3. CCS的成本问题超临界和超超临界机组采用CCS，会使电厂效率降低11%-12%。氧气的分离和净化需要消耗大量的能量。在限制碳排放的国际大背景下，如何更高效、稳定和持续地利用有限的能源，是世界各国一直努力研究的课题。总结富氧燃烧的优缺点，鉴于富氧燃烧降低污染、节约能源及二氧化碳捕集等效益，只要能进一步降低富氧燃烧的成本和相关技术的成熟性，在环境污染问题和温室效应日益严重的未来，富氧燃烧必然会有很好的发展前景。近年来，富氧燃烧已成为各国积极研究发展项目之一，根据中油公司研究富氧燃烧技术未来研发重点如下：1、加热炉与燃烧器的设计开发 使用富氧燃烧所产生的温度极高，需要大量回流烟道器以降低温度避免损 害炉体，但也因此增加了操作成本。目前国外公司已着手研发高性能锅炉，希望耐热温度可达1500，无需回流烟道气，并提高发电效率。2、氧气的产生目前氧气分离技术之成本仍高，不利应用。3、高浓度CO2烟道气回流及压缩4、工厂整体热整合操作及安全2.2.3 富氧燃烧技术主要工艺流程富氧燃烧技术是利用空气分离系统获得富氧甚至纯氧与燃烧后产生的部分烟气混合后送入炉膛与燃料混合燃烧。由于在分离过程中除去了绝大部分的氮，就可以在排放气体中产生高浓度的CO2，通过烟气再循环装置与富氧气体混合重新回注燃烧炉。含氧量很高的富氧燃烧反应，燃烧比较完全提高了理论燃烧温度，强化炉内热交换，同时大大降低了烟气黑度，又减少了排出炉外的烟气量，在同样的排烟温度条件下，烟气带走的热量也相对减少。从而减少了热损失节约了燃料。锅炉效率较常规空气煤粉燃烧锅炉提高约3-4个百分点有着很好的应用前景被发达国家称之为“资源创造性技术”。在燃烧过程中由于烟道产生CO2的浓度很高,这样就有利于对CO2进行捕获和封存,当浓度达到90 % ，甚至可以不用分离而直接用于工业生产和贮存。具体步骤如下图所示。图2-6富氧燃烧技术工艺流程图2.2.4 富氧燃烧技术展望1、 国外情况早在上世纪80年代初，许多发达国家都投入了大量人力物力来研究膜法富氧技术，特别是日本，其通产省就资助组织了7家公司和研究所组成“膜法富氧燃烧技术研究组”。由于能源紧张，日本先后有近20家公司推出膜法富氧装置。该国曾在以气、油、煤燃烧的不同场合进行了各种富氧应用试验，得出如下结论：用23%的富氧助燃可节能10%25%;用25%的富氧助燃可节能20%40%，用27%的富氧助燃则节能高达30%50%等。联邦德国在一座马蹄型蓄热炉上用27%的富氧试验，使熔化率增加了56.2%，能耗下降20%，而熔化温度提高了100。瑞典、英国、德国在滚轧和铝熔炉装置上采用膜法富氧浓度25%27%，节约燃料12%28%，而原设备生产率提高17%39%。美国WOLVERINE铜冶炼厂，采用29%的膜法富氧节约燃料可大于30%。此外,前苏联、英国、法国、捷克等均有膜法富氧用于助燃的报道。值得一提的是国外绝大部分用的是整体增氧来助燃，所以投资非常大，故国外还没有广泛推广应用。2、国内情况我国在上世纪80年代中期开始研究此项技术，并取得了可喜的成果。国内在这方面的研究也有十多家，如清华大学、东北大学、中科院大化所、中科院广州能源所、辽宁省锅炉技术研究所等单位对膜法制氧及富氧燃烧技术都进行了积极的探索与应用。中科院大连化物所自1986年起一直从事国家“七五”和“八五”科技攻关项目：卷式富氧膜、组件、装置及其应用和开发的研究，并且研制成功LTV-PS富氧膜。1990年“用于玻璃窑炉的高分子膜富氧装置及燃烧技术”的成果又通过了中国科学院和北京市人民政府组织的联合鉴定，被确定为国家“八五”新技术重点推广项目。辽宁省锅炉技术研究所对国内外相关领域也进行了广泛的探讨和调研。2004年引进国外先进的制氧技术，设计生产出富氧助燃设备系统，并与丹东某玻璃器皿厂合作，对两台玻璃缸窑炉改造取得了成功并通过政府有关部门验收。大庆开发区三春节能技术有限公司开发推广锅炉富氧助燃装置走在国内前列，2005年获得国家科技型中小企业技术创新基金资助。2004年至2006年为黑龙江华润酒精公司6台45t/h抛煤机蒸汽锅炉配置了富氧助燃装置，取得良好效果。在局部富氧浓度29%情况下，节能6.37%，烟气黑度由原来的林格曼5级降到林格曼2级，满足该地区的环保要求。2007年以来，该公司先后在大庆石油管理局物业集团八百晌供热管理处的29MW热水锅炉，安徽氯碱化工集团4台35t/h抛煤机蒸汽锅炉上应用此项技术,均获得满意效果。吉林大学2007年完成国家科技型中小企业技术创新基金资助项目锅炉增氧助燃燃烧实验与理论研究设计及研制出锅炉富氧助燃燃烧实验台，在实验台进行了一系列富氧助燃的热工特性及燃烧特性实验。其试验研究表明富氧助燃技术能够加快燃烧速度、促进燃烧完全、提高火焰温度、减少燃烧后的烟气量，节省能源,具有实用性。吉林大学建立了富氧助燃燃烧的数学模型，采用计算机进行理论计算及模拟分析，为富氧助燃技术研究奠定了基础。此项目的实验及理论研究对实际锅炉富氧助燃装置的设计及改进具有重要意义。第三章 燃烧后二氧化碳捕集技术燃烧后捕集就是在燃烧后排放的气体中捕集二氧化碳，燃烧后捕集技术具有广泛的适用性，但是在分离CO2的过程中其成本是非常高昂的，因为在捕集CO2压缩前需要封存，而封存和压缩都需要很高的成本。燃烧后技术可以捕集大量的CO2，其量大可至80%90%。燃烧后捕获CO2技术面临的二个重要工程设计挑战是：烟气中CO2分压相对较低，烟气温度相对较高。该技术路线以气体净化分离工业上相当成熟的化学溶剂吸收法工艺为基础，也是当前仅有的己进入工业规模试验的捕集技术。捕集燃烧后的二氧化碳的主要技术方法有：化学吸收法，物理吸附法以及现代新方法。图3-1即为燃烧后捕集二氧化碳示意图，煤电厂的燃料燃烧之后产生了大量的烟气，把烟气收集进行压缩，之后进行封存，烟气分离成为氮气、氧气、水以及二氧化碳，将二氧化碳从中分离出来。图3-1 燃烧后捕集二氧化碳第3.1节化学吸收法 化学吸收法是使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生可逆化学反应，二氧化碳进入溶剂形成富液，富液进入脱吸塔加热分解出二氧化碳。化学吸收法脱除CO2实质是利用碱性吸收剂溶液与烟气中的CO2接触并发生化学反应，形成不稳定的盐类，而盐类在一定的条件下会逆向分解释放出CO2，从而达到将CO2从烟气中分离并富集的目的。主要方法有胺法，氨水溶液吸收技术，碳酸盐吸收法。化学吸收技术是现阶段固定碳源脱碳釆用最为广泛的技术，表3-1列出了部分目前国内外正在运行的电厂化学吸收法捕碳项目。美国的Shady Point电厂利用ABB Lummus捕集技术每天捕集CO2200吨，同时Warrior Run电厂也利用此技术每天捕集150吨。日本的Sum itomo电厂利用Fluor技术每天捕集CO2150-165吨。中国的北京高碑店电厂和上海石洞口电厂利用TPRI技术每天分别捕集CO210-12吨和400吨。此外,世界上目前正在建设或者规划的应用化学吸收方法的CCS项目还有几十个之多。表3-1：部分目前国内外正在运行的电厂化学吸收捕碳项目3.1.1胺法1概念所有的早期二氧化碳捕集装置均釆用基于胺基溶液的化学吸收方法。所谓的胺基溶液吸收技术，也即指吸收剂釆用烷醇胺或者烷基胺等胺类溶液为主体的化学吸收脱碳技术。2.工艺流程下面是脱除烟气中的CO2的工艺流程示意图：所有的早期二氧化碳捕集装置均釆用基于胺基溶液的化学吸收方法。所谓的胺基溶液吸收技术，也即指吸收剂釆用烷醇胺或者烷基胺等胺类溶液为主体的化学吸收脱碳技术。经过除尘、脱琉等处理后的烟气经初步冷却和增压后，从吸收塔下部进入在塔内与由塔顶喷淋的吸收刻贫CO2溶液(简称贫液)逆相接触。烟气中的CO2与吸收刹发生化学反应而形成弱链接化合物，脱除了 CO2的烟气从吸收塔上部排出。而吸收了 CO2的吸收剂富CO2吸收液经富液泵抽离吸收塔，在贫富液热交换器中与贫液进行热交换后，被送入再生塔中解吸再生。富液中结合的CO2在热的作用下被释放，释放的CO2气流经过冷凝和干燥脱水后进行压缩，以利于后续的输送和储存。而再生塔底的贫液则在贫液系作用下，经过贫富液换热器换热、贫液冷却器冷却到所需的温度后，从吸收塔顶喷入，进行下一次的吸收。图3-2胺法脱除烟气中的CO2工艺流程图典型的胺基溶液吸收刻按照氮原子附近的活性氢原子数目的不同可以划分为三类，一级胺含有两个活性氧原子，二级胺含有一个活性氢原子，三级胺没有活性氢原子。吸收二氧化碳的反应机理如下：二级烷醇胺吸收剂的CO2反应机理：使用一级和二级醇胺作为吸收别时，醇胺与CO2反应形成两性离子，然后此两性离子将和胺反应生成氨基甲酸根离子，具体反应机理如下(其中R和R为H原子或链烧醇基)： (3-1 ) (3-2 )总反应为： (3-3)由总反应式可看出，一级和二级醇胺吸收CO2时将会受到热力学的限制， 即每摩尔醇胺最大的吸收能力为0.5摩尔CO2。但由于有些裁基甲酸根可能会水解生成自由醇胺： (3- 4)所以他的吸收能力有时可能会小幅超过上述限制。因此，在采用一级和二级醇胺为吸收剖时，其特点是与CO2反应速率快，但CO2吸收容量较小。三级胺的CO2反应机理：三级胺的氮原子中没有多余的H原子,因而在与CO2反应时不会形成氨基甲酸根，其在吸收过程中扮演CO2水解时的催化剂，而使被吸收的CO2形成碳酸氧根离子，其总反应为(其中R、R和R为链院醇基) (3-5 )从总反应式可看出,三级胺不受热力学的限制，其最大的吸收能力为1mol每升二氧化碳，但吸收速率很低。3特点胺吸收法已然用了很多年，人类收益于此很多，但它有很大的空间需要改进。胺法的固有缺陷有一下几点：1、高反应热导致冷却成本上升；2、