有机硫和有机磷化合物.ppt

19.1. 含硫化合物,一般不稳定而常常二、三聚成为s键化合物。,第19章含硫、磷和硅的化合物,1, 硫原子的成键特征 电子结构 S：1s22s22p63s23p43d0；O：1s22s22p4 由于外层价电子与O相似，故其形成的共价化合物也相似。 如：R-OH（醇），R-SH（硫醇） 但因多一层，故S的体积大、电负性小、价电子离核远，受核的束缚力弱，故形成的共价键更弱。如： C=S S + C-Sn S,3d轨道可以参与成键，形成氧化态为6的化合物。形成配位反馈键,2. 分类与命名,因电子结构与氧相似，故可依照含氧化合物来进行命名。,R-SH 硫醇,CH3-S- CH3 二甲硫醚,CH3CH2-SH 乙硫醇,-SH 巯基,R-S-R 硫醚,CH3-SH 甲硫醇,CH3-S-CH2CH3 甲乙硫醚,R3S+X- 锍盐,R-S-S-R 二硫化物,C6H5-S-S-C6H5 二苯基二硫,亚砜,二甲基亚砜,砜,二甲基砜,R-SOH 次磺酸,R-SO2H 亚磺酸,R-SO3H 磺酸,对甲苯磺酸,其它重要的含硫有机物,硫脲,异硫氰酸酯,原磺酸酯,3. 硫醇与硫酚,物性与制备 硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近的醇低, 表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差. 硫醇与硫酚都具有强烈而令人讨厌的气味。 空气中含量为0.2510-11g/L时即可被人察觉。随着分子量的增大，其臭味逐渐下降，C9的硫醇有令人愉快的气味。低级硫醇有毒！,大蒜,洋葱,臭鼬,CH3CH2CH2SH,CH3SH,2) 化学性质,酸性: 硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化合物(即醇、酚)的强.,所以: 酸性 硫酚 碳酸 硫醇 醇,硫醇、硫酚能与重金属离子(Pb2+, Cu2+, Cd2+, Ag+等)成不溶于水的盐.其中，汞盐的生成是硫醇和硫酚的重要性质:,此反应不仅用来鉴定硫醇，而且可用作重金属Pb、Hg、Sb等中毒的解毒剂。如2, 3-二巯基-1-丙醇可和汞生成稳定的络合物，因此，它是常用的人体重金属中毒的解毒剂。,2, 3-二巯基-1-丙醇,(2) 氧化反应: 硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧化合物是不同的。如,即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化则是在S原子上!,弱氧化剂: 如空气中的O2或I2等使硫醇、酚氧化成二硫化物:,若用标准碘溶液, 此反应可用于硫醇、酚的定量测定。反之，用还原剂可将-S-S-化合物还原为硫醇、酚：,硫醇和二硫化物的氧化或还原，在生物体系中是十分重要的.,B. 强氧化剂: 使硫醇、酚氧化成磺酸。,(3) 亲核性: 硫醇的酸性较ROH的强, 故其共轭碱RS-的碱性应较RO-的弱; 但是实验表明RS-的亲核性却比RO-大的多, 是一类亲核性与碱性不一致的典型例子. A. 亲核取代反应,B. 亲核加成反应,乙酰硫代乙酯,丙酮缩二乙硫醇,此反应可用做羰基的保护：,14.2 有机膦化合物,有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起着重要的作用. 同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。 分类 1) 三价膦: 与胺相似的三价磷化合物-膦.,磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季磷盐,亚磷酸 烃基亚膦酸 二烃基亚膦酸,亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯 2) 五价磷化合物 (1) 膦烷:,五烃基膦,亚甲基三烃基膦,(2) 磷酸及酯,磷酸 膦酸 次膦酸,磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯 2. 命名: 目前尚无统一命名法。 1) 膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：,三苯基膦 苯基膦酸 甲基亚膦酸 2) 含氧的酯基都加上O-前缀。,O,O-二乙基磷酸酯,O,O-二乙基苯膦酸酯,3) 含P-X或P-N键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。,苯膦酰氯 苯膦酰胺 苯亚膦酰氯 O,O-二乙 基膦酰氯 4) 有机膦农药, 常用商品名或俗名命名. 3. 膦的结构 电子结构: P (L) 3s23p33d0 与S 相似不易形成稳定的P=P双键、d轨道在一定条件下参与成键。如sp3d杂化为五价。 能形成d-p p键，但一般采用sp3杂化为四面体构型。,故膦的结构与胺相似，P原子为sp3杂化，分子为四面体构型。但因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别：,可见，C-P-C键角比C-N-C的小。一般认为这是由于孤对电子的压缩、排斥所致。由于P由空d轨道，这种压缩效应更明显。因此，膦具有更强的碱性和配位性。 此时，膦的翻转比胺需要更大的能量(124kJ/mol), 当三个烃基不同时分子有手性。,5. 重要的化学反应 通过对膦的结构分析可知, 膦应具有以下两个特性： 具有强的亲核性(孤电子对); 倾向于转化五价膦,因此,但重要的是它的氧化和季磷盐的形成与维蒂希反应。 1) 氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定。,氧化三苯膦,三苯膦的氧化实际上是P=O d-p p键生成的过程。,2) 季磷盐与维蒂希试剂,烷基膦是一个强的亲核试剂，易与卤代烷进行亲核取代反应。,其反应活性为: R3P R2PH RPH2 与胺的反应活性次序恰恰相反：R3N R2NH RNH2 这是由于氮的体积小，取代基的空间效应比P突出。如,溴化甲基三苯磷,而(C6H5)3N则不会发生上述反应。,维蒂希试剂,反应称为维蒂希反应，最后结果为醛酮羰基上的氧原子被亚甲基取代.,特点: (1) 反应具有高度的选择性(双键的位置