误差及分析数据的统计处理(1).ppt

第二章 误差及分析数据的统计处理,主要内容： 定量分析中的误差 分析结果的数据处理 有效数字及其运算规则 提高分析结果准确度的方法,凡是测量就有误差，误差只能减小，不能完全消除。 分析数据必须按一定规则进行记录、处理和运算。 分析结果必须按一定要求表示。,2-1 定量分析中的误差 要求掌握: 1.准确度与精密度的概念、表示方法及其之间的关系。 2.误差、偏差计算。 3.误差的分类、判断及减免方法。,一、准确度与精密度 1. 准确度与误差 准确度：分析结果与真实值之间接近的程度。 准确度用误差来衡量。误差有绝对误差与相对误差： 绝对误差： 相对误差：,E ： 绝对误差 xi ：测得值 ：真实值,注意： 误差是矢量，“”为偏高，“”为偏低。 相对误差更能反映准确度。 例如：假设你上街去买瓜子，小贩不法，秤总是少一两。下述情况，你会如何反应？ 质量 1.买十斤 2.买一斤 3.买半斤 4.买二两 5.买一两,相对误差 1% 11% 25% 100% 无限大,例: 滴定的体积误差,滴定剂体积应为2030mL,称量误差,称样质量应大于0.2g,2.精密度与偏差 精密度：在相同条件下，多次平行测定所得值之间接近的程度称精密度。 精密度用偏差衡量。 偏差有多种表示形式 ： 绝对偏差与相对偏差 平均偏差与相对平均偏差 标准偏差与相对标准偏差,(1) 绝对偏差与相对偏差 几次测定所得值： x1 , x2 , xi xn,此偏差代表某一个数据的精密度高低，即其与平均值接近的程度。,(2)平均偏差与相对平均偏差,平均偏差代表了一组数据的精密度。 注意：计算时不要忘记绝对值号。,（3）标准偏差与相对标准偏差, n20 ,与平均偏差一样，标准偏差也是代表一次测量（一组数据）的精密度，但比平均偏差能更好地反映精密度的高低。,下面是三组测定消毒剂H2O2 含量时，消耗KMnO4标准溶液的体积(ml)：,（4）极差 极差: R= x极大 x极小,3.准确度与精密度之间的关系 准确度高，精密度必须高；精密度高是准确度高的前提。 精密度高，准确度不一定高。,二、误差的分类及减免方法 （一）、产生误差的原因 误差产生的原因分为系统误差、随机误差和过失误差三类。 1. 系统误差 由于某些固定的原因造成的误差称为系统误差。 特点：重复出现，方向一致，大小可以估计。,系统误差又称可测误差, 影响准确度。 系统误差又分为: 方法误差、仪器误差、试剂误差和操作误差。 方法误差: 由于方法本身引入的误差。 溶解损失、反应不完全、终点误差等。 减免方法：方法校正。,如：BaSO4重量分析法测定Ba含量，沉淀溶解引入误差，即为方法误差。 又如：以酚酞为指示剂，NaOH滴定时HCl时，终点（pH=10.0）与化学计量点(pH=7.0)不一致引入误差，也是方法误差。, 仪器误差:由于仪器不准引入的误差。 刻度不准、砝码腐蚀等。 减免方法：仪器校准（绝对、相对） 如：滴定管不准，可用测定水质量的方法求得其准确体积。即为绝对校准。 相对校准：如用25ml移液管移10次液体于250ml容量瓶中，记下刻度，则此刻度与移液管相对准确。, 试剂误差：由于所用试剂和水不纯引入的误差。 试剂、水含有少量被测组分等。 减免方法：空白试验。 空白试验：不加样品，按同样的步骤进行的试验。,如： NaOH滴定HCl时，水中含有少量酸，结果将偏高.,不加HCl样品进行滴定： V0 (空白试验) HCl样品滴定： V1 HCl消耗体积： V1-V0, 操作误差:由于操作者某些操作习惯引起的误差。 读数偏高偏低、颜色观察过深等。 减免方法：对照试验。 上述各类误差皆可用对照试验减免。 对照试验：与标准方法对照、与标准样品对照、标准加入法对照。,2. 随机误差（偶然误差） 由于某些随机（偶然）因素引起的误差。 温度、压力变化，终点颜色深浅不一等。 特点：不一定重复出现，方向不定，大小无法估计。 又称不可测误差。 随机误差影响精密度。,3. 过失误差 由于操作者某些失误引起的误差。 如：溶液溅失，读错滴定管、砝码等。,（二）、误差的减免方法 1.系统误差 系统误差大小的判断： 回收率,x1 原样品测得的含量 x2 加入的量 x3 加入后测得的含量,减免方法： 方法校正、仪器校准、空白试验、对照试验。,2. 随机误差 如：测定时外界条件（温度、湿度、气压、污染情况等）的微小变化而引起的误差。 (1). 统计规律 当测定次数不多时，偶然误差的出现无规律 ； 当测定次数很多时，偶然误差的分布符合高斯正态分布曲线。,高斯正态分布曲线 N(,),特点: 极大值在 x = 处. 拐点在 x = 处. 于x = 对称. 4. x 轴为渐近线.,y: 概率密度 x: 测量值 : 总体平均值 x-: 随机误差 : 总体标准差,由曲线可以看出， 随机误差有以下统计规律： 大误差出现的概率小， 小误差出现的概率大； 大小相等的正负误差出现的概率相等。 （对称性、单峰性、有界性、抵偿性） (2) 减免方法 多次测定，取平均值。 如：原子量的测定常需测几十次，甚至上百次。,3.