重氮化和重氮盐的反应.ppt

第8章 重氮化反应,重氮化 (Diazotization) 重氮基的反应,8.1 重氮化反应,定义 重氮化试剂的活性质点和反应历程 重氮盐的溶解性 重氮盐的稳定性 重氮化方法,8.1.1 定义,HXHCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等,重氮化反应：芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应。,用途,8.1.2 重氮化试剂的活性质点,（1） 亚硝酰氯,总反应：,（2）亚硝酰溴,（3） 亚硝酸酐,（4）亚硝基正离子,重氮化的反应历程：N-亚硝化-脱水,（）溶解性,一般可溶于水，呈中性；不溶于有机溶剂。 如形成内盐则在水中溶解度很低：,8.1.3 重氮盐的性质,（）重氮盐的稳定性,水溶液中，低温比较稳定 干燥的芳重氮盐不稳定 重氮盐对光不稳定，在光照下易分解,8.1.4 一般反应条件,（2）无机酸的用量和浓度,（1）反应温度：010,酸要过量: 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 1,酸的作用: 溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- 产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl 维持反应介质强酸性避免副反应： ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr,(重氮氨基化合物),反式重氮酸盐,亚硝酸钠的用量：NaNO2微过量,Ar-N=N-NH-Ar,0.52秒,使淀粉碘化 钾试纸变蓝,重氮化试剂的配制 稀盐酸或稀硫酸中：质量分数3040%的亚硝 酸钠水溶液 浓硫酸中：将干燥的亚硝酸钠加入到浓硫酸 中，加料温度60,8.1.5 重氮化方法,（）碱性较强的芳伯胺的重氮化 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法,铵盐溶于水：慢速顺法 铵盐不溶于水：快速顺法,（）碱性较弱的芳伯胺的重氮化 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法,（）碱性很弱的芳伯胺的重氮化 芳环上有两个或两个以上强吸电基；不溶于稀酸。 以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。,（）氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化 易形成内盐，在酸性介质下不溶；可以溶于碱。 碱溶酸析; 顺式重氮化法,氨基偶氮化合物 在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 碱熔盐析；反式重氮化法。,8.2 重氮基的反应,保留氮的重氮基转化反应 放出氮的重氮基转化反应,+,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应。,8.2.1 重氮盐的偶合反应,偶合组分 （1）酚类：pH 4-7,2-羟基-3-萘甲酰胺,（2）胺类 pH 7-10,8.2.2 重氮盐还原为芳肼,在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原为芳肼。,8.2.3 重氮基被氢置换脱氨基反应,反应式 还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 催化剂：KMnO4、CuSO4、FeSO4或Cu,8.2.4 重氮基被卤原子置换,（）重氮基被氯或溴置换（Sandmeyer reaction）,芳环上有吸电基时，有利于重氮盐端基正氮离子与CuC12-的结合，而加快反应速率。 p-NO2 p-ClHp-CH3 p-OCH3,（）重氮基被碘置换,（）重氮基被氟置换,希曼反应 (Schiemann reaction),（2）无水氟化氢法,