《原子结构和》PPT课件.ppt

第 1 章,原子结构和 元素周期表,1初步了解原子核外电子运动的近代概念、原子能级、 波粒二象性、原子轨道和电子云概念。,2了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握 四个量子数的物理意义、取值范围。,3熟悉 s、p、d 原子轨道的形状和方向。,4理解原子结构近似能级图，掌握原子核外电子排布 的一般规则和s、p、d、f 区元素的原子结构特点。,5会从原子的电子层结构了解元素性质，熟悉原子半 径、电离能、电子亲和能和电负性的周期性变化。,1.1 亚原子粒子 Subatomic particles,1.2 波粒二象性 赖以建立现代模型的量子力学 概念 Wave-particle duality a fundamental concept of quantum mechanics,1.3 氢原子结构的量子力学模型 波尔模型 The quantum mechanical model of the structure of hydrogen atom Bohrs model,1.4 原子结构的波动力学模型 The wave mechanical model of the atomic structure,1.5 多电子原子轨道的能级 Energy level in polyelectronic atoms,1.6 基态原子的核外电子排布 Ground-state electron configuration,1.7 元素周期表 The periodic table of elements,1.8 原子参数 Atomic parameters,1.1 亚原子粒子 Subatomic particles,1.1.1 化学研究的对象 The object of chemical study,1.1.3 夸克 Quark,1.1.2 亚原子粒子（基本粒子） Subatomic particles ( elementary particles),1.1.1 化学研究的对象,哪些是关键性的问题呢？ 化学反应的性能问题;化学催化的问题;生命过程中的化学问题。,当今化学发展的趋势大致是： 由宏观到微观，由定性到定量，由稳定态向亚稳态，由经验上升到理论并用理论指导实践，开创新的研究。,1.1.2 亚原子粒子,人们将组成原子的微粒叫亚原子粒子。亚原子粒子曾经也叫基本粒子, 近些年越来越多的文献就将其叫粒子。迄今科学上发现的粒子已达数百种之多。,1.1.3 夸克,根据 1961 年由盖尔-曼（Gell M-Mann）建立的新模型， 质子和中子都是由更小的粒子夸克组成的， 但现有的理论还不能预言 (当然更不用说从实验上证明)电子是可分的。,1.2 波粒二象性 赖以建立现代 模型的量子力学概念 Wave- particle duality a fundamen- tal concept of quantum mechanics,1.2.3 微粒的波动性 Wave like particle,1.2.2 波的微粒性 Particle like wave,1.2.1 经典物理学概念面临的窘境 An embarrassment of the concepts of the classical physics,1.2.1 经典物理学概念面临的窘境,Rutherford “太阳-行星模型 ”的要点：,1. 所有原子都有一个核即原子核(nucleus)； 2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分； 3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上； 4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,在对粒子散射实验结果的解释上, 新模型的成功是显而易见的, 至少要点中的前三点是如此。,根据当时的物理学概念, 带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量, 运动着的电子轨道会越来越小, 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生, 将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。,经典物理学概念面临的窘境 ？,会不会？！,1.2.2 波的微粒性, 电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电 磁波的一种 。,电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性。,1900年, 普朗克 (Plank M) 提出著名的普朗克方程：E = hv 式中的h叫普朗克常量(Planck constant), 其值为6.62610-34 Js。,普朗克认为, 物体只能按hv的整数倍(例如1hv, 2hv, 3hv等)一份一份地吸收或释出光能, 而不可能是0.5 hv, 1.6 hv, 2.3 hv等任何非整数倍。即所谓的能量 量子化概念。,普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念, 但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。, Plank 公式,爱因斯坦认为, 入射光本身的能量也按普朗克方程量子化, 并将这一份份数值为1hv的能量叫光子(photons), 一束光线就是一束光子流. 频率一定的光子其能量都相同, 光的强弱只表明光子的多少, 而与每个光子的能量无关。,爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。, 光电效应,1905年, 爱因斯坦(Einstein A)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectric effect) 。,钾的临界频率为 5.01014 s-1, 试计算具 有这种频率的一个光子的能量。对红光和黄光进行类似的计算, 解释金属钾在黄光作用下产生光电效应而在红光作用下却不能。,E(具有临界频率的一个光子) = 6.62610-34 Js 5.01014 s-1 = 3.310-19 J E(黄光一个光子) = h= 6.62610-34 Js 5.11014 s-1 = 3.410-19 J E(红光一个光子) = h= 6.62610-34 Js 4.61014 s-1 = 3.010-19 J,Question 1,Solution,另一面谁来翻开？,波的微粒性,导致了人们对波的深层次认识，产生了讨论波的微粒性概念为基础的学科 量子力学(quantum mechanics）。,钱币的一面已被翻开！,Einstein 的光子学说,电子微粒性的实验,Plank 的量子论,1.2.3 微粒的波动性,德布罗依1924 年说：, 德布罗依关系式 一个伟大思想的诞生,h 为Planck 常量,著名的德布罗依关系式,“ 过去，对光过 分强调波性而忽 视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。”,1927年，Davissson 和 Germer 应用 Ni 晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,(a),(b),电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图, 微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性,K,V,D,M,P,实验原理,微观粒子电子：,由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律。只有像电子、原子等质量极小的微粒才具有与X射线数量级相近的波长,才符合德布罗依公式。,波粒二象性是否只有微观物体才具有？,Question 2,Solution,H+ H H- D He,1.3 氢原子结构的量子力学模型：玻 尔模型 The quantum mechanical model of the structure of hydrogen atom Bohrs model,特征: 不连续的、线状的; 是很有规律的。,氢原子光谱由五组线系组成, 任何一条谱线的波数(wave number)都满足简单的经验关系式:,如：对于Balmer线系的处理,n = 3 红 （H） n = 4 青 （H ） n = 5 蓝紫 （ H ） n = 6 紫 （H ）,玻尔模型认为, 电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动。它们是符合一定条件的轨道：电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍：,从距核最近的一条轨道算起, n值分别等于1, 2, 3, 4, 5, 6, 7。根据假定条件算得 n = 1 时允许轨道的半径为 53 pm, 这就是著名的玻尔半径。,关于固定轨道的概念,原子只能处于上述条件所限定的几个能态。,指除基态以外的其余定态. 各激发态的能量随 n 值增大而增高。电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态。,定态(stationary states)：,所有这些允许能态之统称。电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动, 且不辐射能量。,基态(ground state):,n 值为 1 的定态。通常电子保持在能量最低的这一基态。基态是能量最低即最稳定的状态。,激发态(excited states):,关于轨道能量量子化的概念,关于能量的吸收和发射,E: 轨道的能量 ：光的频率 h: Planck常量, 计算氢原子的电离能, 说明了原子的稳定性, 对其他发光现象（如射线的形成）也能解释, 不能解释氢原子光谱 在磁场中的分裂, 不能解释氢原子光谱 的精细结构, 不能解释多电子原子 的光谱,Why？,请计算氢原子的第一电离能是多少？,（氢原子的第 一电离能）,（氢原子其他能级的能量）,Question 3,Solution,1.4.1 不确定原理和波动力学的轨道 Uncertainty principle and orbital on the wave mechanical model,1.4 原子结构的波动力学模型 The wave mechanical model of atomic structure,1.4.2 描述电子运动状态的四个量子数 Four quantum nummers defining the movement state of electron,1.4.4 波函数的图形描述 Portrayal of wave functions,1.4.3 薛定谔方程和波函数 Schrdinger equation and wave functions,1.4.1 不确定原理和波动力学的轨道概 念, 重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中 行星绕太阳那样的电子轨道。, 具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律， 它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间概率分 布。实物的微粒波是概率波。,（1）主量子数 n (principal quantum number),1.4.2 描述电子运动状态的四个量子数, 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决 定于n, 确定电子出现概率最大处离核的距离, 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 K L M N O, 与角动量有关，对于多电子原子, l 也与E 有关 l 的取值 0，1，2，3n-1(亚层） s, p, d, f. l 决定了的角度函数的形状,（2） 角量子数l (angular momentum quantum umber), 与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取 0，1, 2l 取值决定了角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道,（3） 磁量子数m ( magnetic quantum number),s 轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道,p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道,（4） 自旋量子数 ms (spin quantum number), 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,n, l, m 一定, 轨道也确定,0 1 2 3 轨道 s p d f 例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),n l m ms,写出与轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道名称。,原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的。与 l = 2 对应的轨道是 d 轨道。因为 n = 4, 该轨道的名称应该是 4d. 磁量子数 m = 0 在轨道名称中得不到反映, 但根据我们迄今学过的知识, m = 0 表示该 4d 轨道是不同伸展方向的 5 条 4d 轨道之一。,Question 4,Solution,什么是轨道的 “节点” 和 “节面” ？,Question 5,Solution,对p轨道, 电子概率为零的区域是个平面, 称之为节面。px轨道的节面是 yz 平面, py 轨道和 pz 轨道的节面分别是 xz 平面 和 xy 平面。,如2s轨道的两种表示法中，(a)中原子核附近(r = 0)电子概率最高, 在离核某个距离处下降到零, 概率为零的这个点叫节点。,1.4.3 薛定谔方程和波函数,Schrdinger方程与量子数, 求解薛定谔方程, 就是求得波函数和能量 E ; 解得的不是具体的数值, 而是包括三个常数 (n, l, m)和三个变量(r,)的函数式 n, l, m (r,) ; 有合理解的函数式叫做波函数(Wave functions)。,轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定。,波函数 = 薛定谔方程的合理解 = 原子轨道,r : 径向坐标, 决定了球面的大小 : 角坐标, 由 z轴沿球面延伸至 r的弧 线所表示的角度 : 角坐标, 由 r 沿球面平行xy面延伸至 xz面的弧线所表示的角度,1.4.4 波函数的图形描述,将Schrdinger方程变量分离：,径向波函数,以氢原子的1s, 2s, 3s 轨道为例,取不同的 r 值, 代入波函数式中进行计算, 以计算结果对 r 作图。例如, 氢原子1s轨道的 R(r) = 2e-r。离核越近, 这些 s 轨道的 R 值越大。,角度波函数, 通过坐标原点画出若干条射线, 每条对应一组 和 值; 将该组和 值代入波函数式(见上)中进行计算, 以计算结果标在该射线上某一点; 用同样方法标出其他射线上的点,然后将所有的点相 联,得沿 x 轴伸展的哑铃形面。, 波动力学中的波函数 对应于经典物理学中光波的 振幅; 光的强度与振幅的平方成正比; 波动力学中, 微粒波 的强度与 波函数的平方( 2 )相联系; 2 的物理意义是概率密度，微粒波的强度(2 )表 达微粒在空间某点单位体积内出现的概率。,一条轨道是一个数学函数, 很难阐述其具体的物理意义，只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述。,表示径向电子云分布的两种方法,之一:(蓝色曲线) 纵坐标: R2 离核越近, 电子出现的概率密 度(单位体积内的概率)越大。 (这种曲线酷似波函数分布曲线),之二:(红色曲线) 纵坐标: 4r 2 R 2 4r2R2曲线是4r 2曲线和R 2 曲线的合成曲线 曲线在 r =53 pm 处出现极大值, 表明电子在距核53 pm的单位厚 度球壳内出现的概率最大 波动力学模型得到的半径恰好 等于氢原子的玻尔半径,表示径向电子云分布的两种方法, 酷似波函数的角度分布图 但是, 叶瓣不再有“+”、“-”之分 要求牢记： s, p, d 电子云的形状； s, p, d 电子云在空间的伸展方向。,由R (r)和R 2 (r)得到彼此酷似的两种径向分布图 由Y(,)和Y 2 (,)得到彼此酷似的两种角度分布图 由4r 2 R 2 (r) 得到的也是径向分布图.注意, 纵坐标 4r 2 R 2 表示概率, 而不再是概率密度了,1.5 多电子原子轨道的能级 The energy level in poly- electronical atom,1.5.1 鲍林近似能级图 Portrayal of Pauling approximation energy level,1.5.3 屏蔽和穿钻 Shielding and penetration,1.5.2 科顿能级图 Cotton energy level portray,1.5.1 鲍林近似能级图, n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定, 叫能级分裂；, l 值相同时, 轨道能级只由 n 值决定, 例: E(1s) E(2s) E(3s) E(4s ), n和l都不同时出现更为 复杂的情况, 主量子数 小的能级可能高于主量 子数大的能级, 即所谓 的能级交错。能级交错 现象出现于第四能级组 开始的各能级组中。,1.5.2 科顿能级图, H 原子轨道能量只与 n 有关, 其 他原子轨道均发生能级分裂。, 各种同名轨道的能量毫无例外地 随原子序数增大而下降。, 从Sc 开始, 第4周期元素的 3d轨 道能级低于4s。这说明, 不但是 Mn原子,其余 3d 过渡金属被氧 化时,4s 轨道都先于3d 轨道失去 电子。,1.5.3 屏蔽和穿钻,对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电子和同层其他电子负电荷的排斥力, 这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩, 部分阻隔了 核对该电子的吸引力,（1） 屏蔽效应（Shielding effect）,屏蔽参数 的大小可由 Slater 规则决定：,将原子中的电子分成如下几组： （1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p), 位于被屏蔽电子右边的各组，s = 0, 1 s 轨道上的 2 个电子间 s = 0.30，n1 时，s = 0.35, 被屏蔽电子为 ns 或 np 时，(n-1) 层对它 s = 0.85 小 于(n-1)的s =1.00, 被屏蔽电子 nd 或 nf 时，左边各组 s =1.00,Z* = Z - ,为什么 2s 价电子比 2p 价电子受到较小的屏蔽?,Question 6,Solution,2s电子云径向分布曲线除主峰外,还有一个距核更近的小峰. 这暗示, 部分电子云钻至离核更近的空间, 从而部分回避了其他电子的屏蔽., 轨道的钻穿能力通常有如下顺序: n s n p n d n f，导致能级按 E(ns) E(np) E(nd) E(nf ) 顺序分裂。,指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。,（2）钻穿效应, 如果能级分裂的程度很大, 就可能导致与临近电子层 中的亚层能级发生交 错。,1.6 基态原子的核外电子排布 Ground-state electron configuration,(1) 基态原子的电子组态,氩原子(Z=18)的基态电子组态标示为:,Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,钾原子(Z=19)的基态电子组态标示为:,K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 (或 Ar4s1 ),根据原子光谱实验和量子力学理论, 基态原子的核外电子排布服从构造原理(building up principle)。,(2) 构造原理, 最低能量原理(The principle the lowest energy) :,电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道, 占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。,根据顺序图, 电子填入轨道时遵循下列次序： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 铬(Z = 24)之前的原子严格遵守这一顺序, 钒(Z = 23) 之后的原子有时出现例外。, 泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)：,同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子, 或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。例如, 一原子中电子A和电子B的三个量子数n, l, m已相同, ms就必须不同。,怎样推算出各层(shell)和各亚层(subshell)电子的最大容量?,Question 7,Solution, 洪德规则 (Hunds rule)：,电子分布到等价轨道时, 总是尽量先以相同的自旋状态分占轨道。即在 n 和 l 相同的轨道上分布电子, 将尽可得分布在 m 值不同的轨道上, 且自旋相同。,例如 Mn 原子：,未成对电子的存在与否, 实际上可通过物质在磁场中的行为确定：含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性(paramagnetism), 顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性(diamagnetism), 反磁性是指物体受磁场排斥的性质。,根据Hunds rule, 下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态?,Question 8,Solution,为什么有些物质显示顺磁性, 而另一些物质则显示反磁性?,Question 9, 记住一些重要的例外, 它们与亚层半满状态和亚层全 满状态的相对稳定性有关。, 根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基 态原子的电子组态。,1.7 元素周期表 The periodic table of elements,共七个周期, 对应于顺序图中的七个能级组。各周期均以填充 s 轨道的元素开始, 并以填充 p 轨道的元素告终。,采用IUPAC推荐的族编号系统, 自左至右依次编为第1至第18族。对主族元素, 同时保留了用罗马数字编号的传统方法。,区,价电子构型,s区,ns12,ns2 np16,记住元素所在的周期号和族号,p区,d区,f区,(n1)d110ns12,(n2)f114(n1)d 01ns2,价电子构型相似的元素在周期表中分别集中在4个区(block),就能够写出原子的价电子组态, 主族元素(main-group elements): s区和p区元素 过渡元素(transition elements): d 区元素 内过渡元素(inner transition elements): f 区元素。填入 4f亚层和5f亚层的内过渡元素分别又叫镧系元素 (lanthanide 或lanthanoid)和锕系元素(actinide 或actinoid)。,1.8 原子参数 Atomic parameters,1.8.1 原子半径 Atomic radius,1.8.2 电离能 Ionization energy,1.8.3 电子亲和能 Electron affinity,1.8.4 电负性 Electronegativity,1.8.1 原子半径,严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。,Source: Wells A F. Structural Inorganic Chemistry, 5th ed. Oxford: Clarendon Press, 1984,同周期原子半径的变化趋势 (一),总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小,解 释: 电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核 对外层电子的引力增大,解 释: 主族元素: 电子逐个填加在最外层, 对原来最外层上的 电子的屏蔽参数()小, 有效核电荷(Z*) 迅速增大 过渡元素: 电子逐个填加在次外层, 增加的次外层电子 对原来最外层上电子的屏蔽较强, 有效核电荷增加较小 内过渡元素: 电子逐个填加在外数第三层, 增加的电子 对原来最外层上电子的屏蔽很强, 有效核电荷增加甚小,同周期原子半径的变化趋势 (二),相邻元素的减小幅度：,主族元素 过渡元素 内过渡元素,同周期原子半径的变化趋势 (三),内过渡元素有镧系收缩效应 (Effects of the lanthanide contraction ),同族元素原子半径的变化趋势, 同族元素原子半径自上而下增大: 电子层依次增加, 有 效核电荷的影响退居次要地位 第6周期过渡元素(如Hf, Ta)的原子半径与第5周期同族 元素(如Zr,Nb)相比几乎没有增大, 这是镧系收缩的重 要效应之一,1.8.2 电离能,E (g) = E+ (g) + e- I 1,E+ (g) =E 2+ (g) + e- I 2,I 1 I 2 I 3 I 4,基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能, 再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、电离能。各级电离能的数值关系为I1I2I3. 。,同族总趋势：自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致,同周期总趋势：自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致,各周期中稀