《杂环化合物》PPT课件-2.ppt

第十四章 杂环化合物,杂环化合物：形成环的原子除碳外， 还有O, S, N等杂原子。,丁二酸酐 丁二酰亚胺 -戊内酯,易开环，性质上与相应的开链化合物相似， 属于相应的脂肪族化合物。,本章所讨论的杂环化合物：环系比较稳定，具有芳香性的杂环。,一. 分类和命名,（一）分类,1. 按环的大小分为：五元环，六元环,2. 按环的数目和连接方式分为：,单杂环：,稠杂环 :单杂环与苯环稠合而成,呋喃,喹啉,噻吩,（二）命名（其他国家多用习惯法 我国：音译法。同音汉字加“口”字）,1. 杂环母体的命名(掌握),indole benzofuran benzothiophene,吲哚 苯并呋喃 苯并噻吩,quinoline （喹啉）,carbazole dibenzofuran dibenzothiophene,咔唑 二苯并呋喃 二苯并噻吩,2. 取代杂环的命名,以杂环为母体，将杂环上的原子编号。,1）单杂环：一般从杂原子开始，将杂原子 编为1，依次为2、3、,或与杂原子相邻 的碳编为，依次为、。 并使取代基的位次尽可能小。,3-甲基吡啶 (-甲基吡啶),2，4 - 二甲基吡咯 (, -二甲基吡咯),2-甲基呋喃 (-甲基呋喃),规则：,2）稠杂环：一般是编完杂原子所在的环， 再编另一环.,3-甲基喹啉,4-氯异喹啉,当杂环侧链较复杂或有-COOH,-CHO等 官能团时，杂环作取代基:,4-甲基-2-呋喃基甲酸,2-呋喃甲醛 (-呋喃甲醛) 糠醛,3-吡啶甲酸 (-吡啶甲酸),二. 五元杂环化合物的结构与性质,1. 结构,sp2杂化,O或S的p轨道有2个电子,X=O,S,N原子采取sp2杂化,N的 p 轨道有2个电子,三者都符合4n+2规则，具有芳香性,芳香性的检测：环上的氢的化学位移分别是:,2. 芳香性比较：（掌握）,离域能: 66.8 87.8 117.04 150.7 KJ/mol,芳香性都比苯差（有一定程度的不饱和性及不稳定性）。,解释: 由于电负性：ONS。呋喃中的O原子最不愿提供电子给环构成共轭键，故芳香性最差。,3. 性质,芳香性亲电取代,呋喃表现出共轭二烯的性质,1）亲电取代 （速度比苯快，主要发生在-位）,A. 卤代,-取代：进攻-位比进攻-位所形成的中间体稳定，-位中间体有三个共振式，-位中间体有二个共振式：,B. 硝化（硝化试剂：CH3COONO2 乙酰硝酸酯或硝酸乙酰酯）,因呋喃、吡咯环稳定性较差，遇强酸后质子参与反应，使杂环失去芳香性，表现出二烯的性质:,二烯分子间聚合生成焦油状聚合物；通常用温和硝化剂和磺化剂，如：吡啶三氧化硫复合物、乙酰基硝酸酯等：,C. 磺化（磺化试剂： 三氧化硫-吡啶）,应用：从苯中分离噻吩（噻吩主要存在 于粗苯中）,分离,b.p 84 80,(精馏法难分开),D. 付氏反应,（烷基化产率较低）,酰基化：,一般不用AlCl3,2）加成,a. 加氢,四氢呋喃（THF）,四氢吡咯， 也称为吡咯烷,吡咯烷具有仲胺的性质，是较强的碱，可以进行彻底甲基化，然后再进行Hoffmann分解，生成1，3-丁二烯。,N-甲基吡咯烷酮：抽提芳烃的溶剂：,甲基以乙烯基代替，则生成N-乙烯基吡咯烷酮：,聚乙烯吡咯烷酮,聚乙烯吡咯烷酮是线状聚合物,涂抹在头发上，增加了头发的刚性,保持形状(定型作用),同时是水溶性的高分子,容易洗去.,b. 呋喃的特有反应,呋喃芳香性最弱，具有共轭二烯的性质,可以与顺酐发生双烯合成反应:,3）吡咯的弱酸性,参与了环的共轭， 所以碱性极弱，相反 具有一定的弱酸性（pKa=13.6）,4.重要化合物：糠醛, 呋喃甲醛,最初从米糠、玉米芯、玉米杆、棉耔壳制取和稀酸共热,具有一般醛的性质：,具有醛的性质，同时又是没有-H的醛，能发生交叉的羟醛缩合，Cannizarro反应。,另外，在醋酸作用下，与苯胺作用显红色。 检验糠醛及苯胺,sp2,符合4n+2规则，具有芳性。,由于一对孤对电子未参与共轭，显碱性。,三. 六元杂环化合物,（吡啶）,1. 结构,2、物理性质：,无色液体，具有恶臭味。 与水混溶，与水形成共沸物,不能用无水CaCl2干燥，但可以用NaOH干燥,3. 吡啶的化学性质,与苯相似，但由于环上N原子的存在，环上电子云密度降低，不易进行亲电取代反应；显碱性，可与RCl季铵化,1）碱性（pKb=8.8）,碱性,芳性（比苯的弱）,碱性由大到小,pKb 4.7 8.8 9.3 13.6,a. 与无机强酸形成盐,必须掌握,b. 与卤代烷成季铵盐,2)亲电取代（不如苯活泼，活性类似于硝基苯； 发生于 位，反应条件苛刻。）,注意：不发生 付氏反应,3)亲核取代（与强亲核试剂反应,主要在 位）,4）氧化与还原,侧链氧化： （比苯稳定，环的氧化比苯难，吡啶同系物可被氧化）,3-吡啶甲酸 （烟酸）,还原：,六氢吡啶（哌啶）,溶于水，碱性大于吡啶.,3-吡啶甲酸（烟酸）,维生素B族之一,（2胺）,总结,1、杂环化合物命名,2、五元杂环具有芳性,芳性大小：,3、双烯合成,掌握,4、