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淀粉基表面活性剂烷基糖苷【摘要】：烷基糖苷（APG）是由糖的半缩醛羟基同醇羟基在酸性催化剂作用下脱水而生成的化合物，是新一代温和、绿色、环保型表面活性剂。APG 的应用领域非常广泛，如洗涤剂、化妆品、生物化工、食品添加剂、农药增效剂等领域。它性能优越，适应了“绿色”和“环保”的要求，应用日益广泛。烷基糖苷（APG） 是一类新型的非离子表面活性剂，它以碳水化合物和天然脂肪醇为原料制成。由淀粉制成的表面活性剂，由于其结构中含有葡萄糖单元，因此，除了具有传统表面活性剂的优异性能外，还具有许多独特的性能1。所以，目前开发和利用廉价的淀粉基表面活性剂越来越引起人们的重视。【关键字】：烷基糖苷、性质、合成、应用、非离子表面活性剂【正文】：一.烷基糖苷的性质烷基糖苷是糖类化合物和高级醇的缩合反应产物。其较典型的结构式为：烷基糖芳的特殊结构决定了它具有下列独特性质：有良好的表面活性及润湿性；能够完全生物降解，对环境无污染；无毒，对眼睛、皮肤无刺激性；无浊点；易溶于水，不溶于一般有机溶剂。1.物理性质纯APG为白色固体。实际产品由于其组成不同，分别呈奶油色、淡黄色、琥珀色。工业上收到的APG为吸潮性固体。烷基多苷一般溶解于水，但难溶解于一些常见的有机溶剂。在相同聚合度的情况下，随着疏水基烷链的增长，APG 在水中的溶解度下降2。2.生物降解性与安全性基本无毒，无刺激性，具有良好的生物降解性,降解快而完全;对眼粘膜刺激性及一次皮肤刺激性均极低,其刺激指数与月桂基硫酸钠()、月桂醚硫酸钠()及月桂醚磺基琥珀酸二钠(3)相比较低,对人体作用温和无毒。3皮肤刺激性APG 的极性基团为天然糖结构，这是低刺激性的主要原因。APG 的皮肤刺激性与烷基碳链平均长度有关。烷基碳链平均长度越短，对皮肤刺激性越小，聚糖度对皮肤刺激性则影响很小。4.抗菌性C810- APG 具有比AEO 更强的广谱抗菌活性，且随着烷基碳链的增长，抗菌性增强。以十二烷基的各种糖苷对革兰氏阳性菌以及真菌的抗菌活性最佳3。5. 表面张力烷基碳原子数大于C8的糖苷均具有优良的表面性，烷基糖苷的表面张力随温度的升高而降低。随着烷基碳链的增长,其表面张力明显降低,且在烷基碳数为12时达到最低值。二. 烷基糖苷的合成1.合成方法：烷基糖昔表面活性剂的主要原料是以葡萄糖为主的各种糖类物质和脂肪醇。糖可以从丰富的农副产品来获得，它来源稳定且价廉；高级醛原料为C8C18的饱和醇，既可来自农副产品，又可来自石油资源。淀粉是自然界中含有比较丰富多糖的碳水化合物，其结构是由多个葡萄糖单元（C6H10O5 ） 和- 1，6 糖苷键和- 1， 4 糖苷键连接起来形成的大分子（C6H10O5）n4。通过淀粉发生水解反应，生成水解产物 葡萄糖，在酸的催化下，使其半缩醛羟基与醇类进行糖基转移反应，制备烷基糖苷。烷基糖苷的合成方法很多，共有6条可能的合成路线：转糖苷化法；直接糖苷化法；KoenigsKhorr法；酯催化法；原酯法；糖的缩团物的醇解。考虑到实用性和经济因素，真正可用于且已实施了工业化生产的只有直接糖苷化法(也称一步法)和转糖苷化法(也称二步法)。(1)转糖苷化法 利用低碳醇如乙二醇、丙二酵或丁醇与淀粉或葡萄糖在硫酸、对甲苯磺酸或磺基琥珀酸等酸性催化剂存在下反应生成低碳糖昔如丁昔，再与C8-18脂肪醉发生转糖苷化反应，生成长链烷基多苷和低碳醇，低碳醉可再回收利用，反应表示如下： 由于糖在低碳醇中的溶解度较小，将糖分批或连续地加入反应体系比较好，既保证了反应所需要的糖，又避免了大量固体糖粒长期受高温影响发生副反应如自聚，也可将丁醇和C8-18醇一起加入与糖反应，表现上似乎为一步法，但实际上还是二步法，由于丁醇与糖反应速率常数远大于长链脂肪醉与糖的反应速率常数，实际反应历程还是先生成丁苷后再进行转糖苷化反应。转糖化反应的深度可以通过丁醇的蒸出量人为控制，一般不位丁醇全部转化，保留少量丁苦以使粗APG粘度不致太大，以利于粗APG的脱醇精制，残留丁苷在一定范围内对APG的表面活性影响很小。 (2)直接法糖苷化法 利用长链脂肪碎在酸性催化剂存在下直接与葡萄糖反应，生成APG和水，利用真空和氮气尽快地除去反应生成的水； 由于脂肪碎与糖极性差异较大，葡萄糖在脂肪酸中的溶解度较小，因此催化剂的选择及工艺控制甚为重要。除了常用的催化剂如硫酸、对甲苯磺酸等外，具有乳化性能的酸性催化剂如十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸及烷基荼磺酸也不失为一类优良的催化剂，更有助于糖营化反应，减少聚糖的生成。 (3)KoenigsKhorr法 葡萄糖经过乙酰化后,在HBr-HAc存在下生成糖苷基溴化物,再用Ag2O催化与脂肪醇反应,生成烷基糖苷。但其用贵金属为催化剂价格较高，且操作繁琐，开发应用受到限制。 (4)酶催化法 酶催化法具有选择性好,产品纯度高,收率高的优点,但目前实现工业化生产尚有一定难度。酯催化法合成糖苷选择性好，反应条件温和，收卒高，产品纯，具有很大的发展前途，此技术的关键是酯的制取，国内外已有文献报道。2. 烷基糖苷的分离和精制：在烷基糖苷的制备过程中，产品的分离和精制十分重要，通常采用的方法有薄膜蒸发法、极性吸附精制法、水萃取精制法等。 薄膜蒸发可先在液体降膜蒸发器中进行，控制一定温度和真空度，然后引入Smith膜式蒸发器。极性吸附法是在一定温度下使混合物以一定流量通过活性Al2O3柱直至饱和，再用丙酮、甲醇进行处理即可。水萃取法适用于长链烷基糖苦的分离和提纯，一般在4060、pH7.59的条件下进行。 此外，APG制备过程中的最大问题是产物色泽较差，故脱色是必不可少的工序。为了改进色泽，催化剂的选择至关重要。可采用酸性催化剂和还原剂组合物，酸性阴离子表面活性剂及H2O2等。如把用过氧化氢脱色后的烷基糖苦水溶液用二氧化锰、铂族元素、过氧化酶和抗坏血酸及其盐类中至少一种物质处理，取得了良好的效果。二. 烷基糖苷的应用APG 作为一种新型非离子表面活性剂，在生态安全方面，几乎没有任何其他表面活性剂可与其媲美，而且它还具有一系列优异的性能，所以其应用十分广泛。自20 世纪80 年代进入美国、欧洲和日本市场以来，APG 以其优异的性能在日用化工、生物化工和农药增效剂等领域得到了广泛的应用。1. 洗涤剂：(1)餐具洗涤剂 传统的厨用洗涤剂是以LAS/AEO为主要成份,由于其溶解性和温和性较差,必须加入较多的有一定毒性的助溶剂烷基氧化胺等用以改善性能,AEO的起泡能力也很差。与AEO不同,APG有良好的溶解性?温和性?起泡力和去脂性,APG与LAS有优异的协同效应。LAS/APG的泡沫性能和CMC值均优于单一组分,且不随水的硬度而变化,混合物的刺激性几乎与APG相同。APG易漂洗?无斑痕?并有爽快舒适的使用感,正成为新一代餐用洗涤剂的主要成分。(2)工业洗涤剂 APG在浓的强酸、强碱和电解质中,仍有良好的溶解性和相容性,可用于配制工业洗涤剂,清洗汽车、机械、钻井等表面的泥土和油污,且有延缓金属氧化与腐蚀的功能而优于其他表面活性剂,可广泛用于机械、石油、运输、消防、轻工业等领域。2. 食品工业：我国近年来食品工业发展迅速，各种食品添加剂的使用量和需求量都大幅度增长，其中以食品乳化剂用量最大。在食品制造中，乳化剂可以使油脂与水乳化分散，并兼有发泡、消泡、防黏和防脂肪凝聚的作用，还具有使食品组分混合均匀和改善食品口味的作用。其中品种主要有甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和山梨糖醇脂肪酸酯等以天然原料合成的表面活性剂。烷基糖苷与这些表面活性剂有相近的性质，烷基糖苷还具有良好的亲水性（HLB= 1019）。以烷基糖苷作为食品乳化剂，不仅解决了我国食品乳化剂只有亲油性（HLB = 59）产品的问题，也增加了产品的种类5。3. 在化妆品中的应用：化妆品是由大量的表面活性荆组成的。作为化妆品，要求其具有无毒，无刺激、吸湿性好和乳化性好等性能。而烷基糖苷完全符合作为化妆品用活性剂的性能要求。由烷基糖瞥配制的乳液护肤霜品质稳定保湿、增湿功能显著，且低毒、低刺激，有润肤养肤的作用。由于APG没有逆相浊点和凝胶现象,溶解性能好,是一类良好的乳化剂。乳液性能稳定,能在较大的温度范围内长期存放,因而扩大了在化妆品中的使用范围,用APG配制的烫发剂能减少头发的损伤,保护头发,延长发型定型时间。4. 在纤维和纺织工业中的应用纺织印染行业中, 若对绢纤维精炼去除胶丝蛋白过度, 会损害绢纤维的强度、光泽和柔软度, 若加入APG 可以防止过精炼。另外, 以烷基糖苷为非离子的表面活性剂主体组分, 适当添加各种助剂, 开发无磷、无烷基酚聚氧乙烯醚类的绿色环保型三合一高效精炼剂, 可用于纯棉织物高效短流程前处理工艺中10。三.国内外研究进展烷基糖苷从研究到目前已有100 余年的历史, 国外对APG 的研究较早, 但工业化实施较晚。1893 年德国的Fisher 首次报道了烷基糖苷的合成技术, 但是直到20 世纪80 年代, 由于人们对环境、石油资源深感忧虑, 同时由于烷基糖苷本身所具有的优良特性,才对其工业化的研究引起了更大的关注。1994 年全世界烷基多苷的产量为3.4 万t, 2000 年西欧洗涤剂、漂洗剂和清洗剂工业需求烷基多苷8 万t 10 万t。随着全球表面活性剂等消费需求的持续增长, APG的需求也将随之增长6。国内20 世纪80 年代开始烷基糖苷合成研究, 由中国日用化学工业研究院和大连理工大学率先开展长链(C8 以上) APG 的合成研究工作。中国日化院用葡萄糖和脂肪醇采用二步法制得了APG 产品, 1992 年在国内申请第一个专利(CN1077397A), 1994 年分别在广东和湖北建成了1 000 t /a 中试装置各一套,产品质量指标达到国家“ 八五”攻关项目的要求,填补了国内APG 生产的空白7。“ 九五”期间, 中国日化院成功开发了一步法制APG 的工艺技术, 并投入了生产, 产品已在市场销售。目前国内大日化厂使用的APG 均从Henkel 公司进口, 年用量约300t ,主要用于高档洗涤用品。随着国民消费水平的提高,APG 的用量将越来越大, 发展高技术、高品级的APG 势在必行8。近几十年, 国内的许多科研机构已经对APG 的合成作了大量的研究工作, 以寻求一条合适的工艺路线, 得到色浅且在碱性环境中稳定的APG 产品, 并使其实现工业化生产。经过努力, 国内相关单位开发出拥有自主知识产权的烷基多苷制造技术, 工艺技术已由起初的工程化问题相对简单、但工艺复杂且产品质量差的两步法发展到先进的一步法。近几年在产品的色泽、气味等指标上取得明显改善, 产品总体质量已达到国际先进水平。除目前已经实施的1 000 t 级的产业化装置之外, 相关单位已具备建立3 000 t/a5 000 t/a 的生产装置的能力。随着国内APG 市场的日渐成熟, APG 的规模化生产不会久远9。四.结语作为一种性能优良的非离子表面活性剂,在世界上市场十分广阔。我国表面活性剂工业起步较晚,基础薄弱,而随着我国改革开放深入及经济不断发展,人们生活水平的逐步提高,对高质量的化妆品、洗涤剂等产品需求日益增加。因此,在我国发展类表面活性剂,提高国内表面活性剂工业整体水平,改善国产日化产品的综合性能,增强同国外同类产品的竞争力,其意义十分深远。APG是可再生原料淀粉和油脂或其衍生物为基础而制得的非离子表面活性剂。从生态学和能源角度考虑，它将是下一代新型表面活性剂最有希望的品种之一。我国拥有相当丰富的淀粉和糖资源，近年来又有多个大型脂肪醇生产装置相继建成投产，生产烷基糖苷的主要原料资源充足。根据我国目前的消费水平，有关部门应合理计划，选择具有技术、原料和生产经验的厂家生产，尽快建成我国烷基糖苷工业化大生产装置。另外，以葡萄糖单糖和脂肪醇为主要原料生产APG的工艺已工业化，今后应重点开发以淀粉和脂肪醇为主要原料生产APG的新工艺并开展应用技术研究，向大规模工业化方向发展。【参考文献】1 杨朕堡，杨锦宗. 烷基糖苷新型世界级表面活性剂J.化工进展，1993，64（1）:43- 47.2 王军. 烷基多苷及衍生物M. 北京: 中国轻工业出版社，2001:3.3 阎福成. 烷基糖苷表面活性剂及其工业生产J. 辽宁化工，1994（5）:4- 8.4 张力田.变性淀粉（第2 版）M. 广州: 华南理工大学出版社，2000.5 于珍祥，马菊瑛. 烷基多苷的现状与未来J. 日用化学工业，1996（2）:29- 32.6 刘彩华, 卢孟文. 烷基多苷的功能特性及其在洗面奶中应用J.江西化工, 2002 (2):113- 120.7 劳国强, 李颖.展示APG 的美好前景J.日用化学品科学,20