热分析在高分子材料中的应用.doc

热分析在高分子材料中的应用Prof. Mhler Mr. Knappe 译者：陶咏 热分析是表征材料的基本方法之一，多年以来一直广泛应用于科研和工业中。 近年来在各个领域，特别是高分子材料领域，都有了长足发展。根据 DIN EN ISO 9000 标准，热分析仪器已经成为QA/QC、工业实验室和研究开发中不可缺少的设备。使用现代化的热分析仪器系统，可以使测量操作快速、简便、可靠。 本文以GE公司生产的PC/PBT（商品名Xenoy CL 101）塑料样品的测试为例，以德国耐驰（NETZSCH）仪器公司出品的差示扫描量热仪DSC、热重分析仪TG、动态热机械分析仪DMA与热机械分析仪TMA为测试仪器，简要阐述了热分析技术在高分子工程材料领域的应用。差示扫描量热法（DSC）是应用最广泛的热分析技术之一。在实际应用中塑料和橡胶材料的机械性能与其热性质玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）、结晶温度（Tc）、比热（Cp）及热焓值等有一定关系。氧化诱导期测试（O.I.T）可以给出材料的氧化行为和添加剂影响的信息。高压DSC可以进一步给出压力对氧化反应、交联反应和结晶行为的影响。DSC曲线上熔融峰的形状可以给出晶粒尺寸分布的信息，熔融焓给出了结晶度的信息，许多半结晶的热塑性材料在熔融温度前在应用温度范围都有一个放热的冷结晶峰，由此引起的收缩会影响材料的使用。用DSC还可以得到杂质和湿度的影响。在程控冷却中可以得到材料结晶温度、结晶速率以及成核剂和回收材料的影响。第二次加热曲线能给出材料加工工艺和制备条件的影响。图1 用NETZSCH DSC 204 Phoenix 测得的PC/PBT保险杠的第一次和第二次加热DSC曲线。测试条件为动态氮气气氛，氮气流量20ml/min，加热速率为10K.min，铝坩埚加带孔盖。从第一次加热的DSC曲线中可以看出混合物中半结晶的PBT在51有玻璃化转变,Cp为0.1J/g；PBT在227熔融，熔融焓为21.5J/g；熔融前在206有冷结晶峰，焓变为-0.6J/g；在107还有一个0.95J/gK吸热峰，这是聚乙烯基添加剂产生的。由于热机械历史的影响，在第一次加热曲线中看不到PC的玻璃化转变温度。在以10K/min的速率冷却后的第二次加热曲线中才能看到PC的真正性质。在第二次升温DSC曲线中可以清楚的看出PC的玻璃化转变温度为141,Cp为0.03J/gK。PBT的熔融峰在225左右，这是因为第一次熔融后样品和坩埚底接触更好。第二次加热曲线PBT的熔融峰和第一次加热曲线明显不同，缓慢冷却后冷结晶峰消失了,产生了新相-相PBT，在215可以看到它的熔融峰。应用NETZSCH公司的峰分离软件可以将这两个熔融峰分开并且定量计算两个相的量。第二次加热曲线上还可以在105看到PE的熔融峰。动态热机械分析（DMA）可以定量将高分子材料的粘弹性表征为温度、时间和频率的函数。图2：PC/PBT的粘弹性，DMA多频率测量（三点弯曲，2K/min，1、2、5、10 Hz）图2是用NETZSCH DMA 242C测量的PC/PBT保险杠的DMA谱图。样品形状为杆状，三点弯曲模式，动态力最大为2N，升温速率2K/min，测试频率1、2、5、10Hz。随着测试频率的增加特征温度向高温方向偏移，材料的刚性（用储能模量表示）增加。储能模量由三步明显下降。在10Hz的E曲线上第一步在81，对应与E曲线上在82，tg曲线上在70，这是弹性体组分的玻璃化转变引起的。第二步在48（E），这是PBT的玻璃化转变引起的，对应DSC曲线上在49。第三步在96（E），这是PC玻璃化转变引起的。可以看出第一和第三步在DSC曲线上不能测得，DMA和DSC相比对玻璃化转变更灵敏。热机械分析（TMA）可以准确测量材料的线膨胀系数。和DMA相比，TMA测试时样品上施加的是静态负荷。用针刺模式可以测量油漆层的软化，用拉伸模式可以测量薄膜和纤维的膨胀。图3：PC/PBT的三个方向的TMA测试结果（膨胀模式，5cN，3K/min）图3是用NETZSH TMA202测试PC/PBT保险杆的结果，膨胀模式，负荷为5cN，升温速率3K/min。从图中可以看到材料的各向异性，平行于流动方向（蓝色曲线）有两步明显变化，这是PBT的玻璃化转变（50）和PE的熔融（106）引起的。在145可以看到PC的玻璃化转变。垂直于流动方向（红色曲线）PBT的玻璃化转变在49和PE的熔融在115，PC的玻璃化转变在149。璧厚方向（绿色曲线），材料在30开始软化（PBT的Tg）。从116开始，PE部分膨胀很大，在168是PC的玻璃化转变。热重分析（TG）可以表征材料的分解和热稳定性。图4是用NETZSCH - TG209C 测得的PC/PBT保险杠的TG曲线（绿色）和DTG曲线（红色），敞口白金坩埚，氮气气氛（10ml/min），在850切换为氧气气氛（10ml/min），升温速率10K/min。TG曲线显示材料从376开始分解，失重量为57，这是PBT的分解。DTG曲线上显示在446有一个4.41%失重，这是PE的分解。从470开始PC开始分解，失重量为28。850切换为氧气气氛后高温分解的碳烧失为9.4%。剩余的灰分为1.3%。和逸出气体分析系统，FTIR或MS，联用可以对分解放出的气体进行分析。图4：PC/PBT的TG和DTG曲线（10K/min）参考文献1. H. Mohler: Die Thermische Analyse in der Kunststoffprufung. Kunststoffe (1994) 6, pp. 736 ff2. E. Kaisersberger: Thermische Analyse in der Materialforschung. Laborpraxis (1990) 9, pp. 704 ff3. S. Knappe: Thermische Analyse in der Qualitatssicherung. Kunststoffe (1992) 10, pp. 993 ff4. E. Kaiserberger: Thermische Analyse bei Polymer-Recycling. Laborpraxis (1992) 3, pp. 243 ff5. S. Knappe, C. Urso: Applications of thermal analysis in the rubber Industry. Thermochimica Acta (1993) 227, pp. 35 ff6. S. Knappe, C. Mayo: Thermische Analyse integriert im QS-System bei Automobilzulieferern.